π-共轭小分子由于具有低分子量、明确的结构以及易于化学修饰的特性,在材料科学、化学和生物学等多个领域受到了广泛关注[1][2]。它们直接的合成路线、在有机溶剂中的良好溶解性以及单分散性,使其成为从药物设计到光电子材料开发等应用的理想候选者[3][4][5]。特别是,通过分子工程调控其光学和电子性质,使得这类分子在各种技术领域具有广泛的应用潜力[6]。
从结构上看,这些分子的π电子在由单键和多键交替组成的共轭框架中发生离域,这种离域赋予了它们独特的光电特性,如高载流子迁移率、强光吸收能力和可调的带隙。这些特性对于下一代应用(如有机光伏(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机发光二极管(OLEDs)、电致变色器件(electrochromic devices)、光动力疗法(PDT)和生物成像(bioimaging)至关重要[7][8][9][10]。此外,通过引入给电子或吸电子基团对这些框架进行功能化,可以设计出具有定制光电特性的新型材料,这些材料在柔性电子、可穿戴传感器和有机-无机杂化系统等新兴技术中具有重要应用价值[11]。
共轭小分子的结构多样性和易于化学修饰的特点也使其在电子和生物医学应用之外,非常适合用于化学传感器的开发[12]。特别是,将选择性识别单元与光学或电化学活性信号基团集成在同一分子骨架中,可以将其转化为高效的环境监测和生物分析传感器平台。
最近,基于小分子的有机传感器系统已成为检测环境中具有重要健康影响的重金属离子的强大工具[13][14]。其中,含有杂原子的小分子由于易于合成且具有多个结合位点,成为开发荧光传感器的理想目标,能够实现快速且高精度的金属阳离子检测[15][16]。
金属离子在渗透调节、酶催化、电荷平衡和DNA转录等关键生物过程中起着不可或缺的作用,这些过程都需要对其细胞内浓度进行严格控制[17]。偏离这些临界浓度阈值可能导致严重的病理状况,包括急性和慢性疾病、器官功能障碍、癌症发生和生长迟缓。在这方面,重金属由于具有抗生物降解性、在组织中易于积累以及通过食物链放大毒性,成为最危险的环境污染物之一。其中,铅(Pb2?)被认为是毒性最强的重金属和过渡金属离子之一[18][19][20]。由于铅的熔点低、延展性好且耐腐蚀性强,其在工业中的广泛应用导致其在环境和生物样本中的浓度急剧增加[20][21][22]。铅的非生物降解性使其成为一种持久且普遍的污染物,污染空气、水和土壤,造成长期的生态破坏[20][21][23]。环境中铅含量的升高会抑制种子发芽和幼苗生长,降低叶绿素含量,进而影响光合作用,最终降低农业生产力[24]。从生物学角度来看,长期暴露于铅会导致神经毒性、肾毒性以及心血管功能障碍,影响神经系统、免疫系统、消化系统和生殖系统[19][22]。铅对儿童尤其有害,会干扰神经发育并导致不可逆的认知损伤[19][21]。在成人和儿童中,铅中毒与贫血、高血压、肾功能损害、记忆力减退和神经退行性疾病(如阿尔茨海默病和帕金森病)有关[21][24][25]。从生化角度来看,吸收的铅会取代骨骼中的锌(Zn2?)和钙(Ca2?)等必需元素,导致严重的骨骼损伤[20]。世界卫生组织(WHO)将铅列为2B类致癌物[22],并规定饮用水中铅的允许浓度为10 μg L?1;而人体中毒通常发生在浓度超过50 μg L?1的情况下[24][25]。
铬(Cr3?)在微量情况下是必需的,但在高浓度下会变得有毒;其六价氧化态(Cr(VI))会直接导致DNA损伤和突变,国际癌症研究机构(IARC)已将其列为人类致癌物[26][27]。镉(Cd2?)主要在肝脏和肾脏中积累,会引起氧化应激,导致肾毒性、骨骼脱矿、癌症发生和心血管疾病[28][29]。这些金属离子的环境持久性、生物累积潜力和营养级转移对人类健康构成了严重且持续的威胁。因此,开发快速、选择性高且成本低廉的小分子传感器以检测Pb2?、Cd2?和Cr3?离子对于确保环境安全和保护公共健康至关重要[30][31][32][33]。
因此,能够选择性识别重金属的荧光π-共轭小分子传感器的合理设计已成为现代超分子和分析化学的重要研究方向。基于小分子的传感器通过配位或络合作用与目标离子特异性结合,产生可测量的荧光、比色或电化学响应[34][35]。
这些传感器的一个关键优势在于其可进行分子设计,允许在单个分子实体中合理整合针对目标离子的结合位点和报告基团。现代的小分子重金属传感器在环境水分析、食品安全监测和细胞内离子追踪等领域有广泛的应用[36][37]。此外,与便携设备兼容的传感器系统提高了现场测量的实用性,并实现了实时数据采集。它们能够产生可见的颜色变化,从而在资源有限的条件下有效使用,所需的仪器也很少。
最初开发的荧光化学传感器用于检测有毒阳离子和阴离子,现已发展为能够同时检测多种分析物的多功能系统。这些传感器对不同分析物表现出不同的光物理响应,能够在不同波长下同时识别阳离子和阴离子,这对于生物、环境和工业应用具有很高的价值。尽管使用单一受体实现多目标检测面临挑战,但这种方法提高了效率和成本效益,因此吸引了更多研究关注[38][39][40][41][42][43]。特别是,单个荧光传感器检测多种金属离子的技术为分子键盘锁(molecular keypad locks)、逻辑门(logic gates)和芯片实验室(lab-on-a-chip, LOC)系统等先进技术带来了希望[44]。
目前的大部分研究集中在已知荧光染料及其衍生物的光物理特性上,包括罗丹明(rhodamine)、BODIPY、香豆素(coumarin)、苝(perylene)、卟啉(porphyrin)和荧光素(fluorescein)等基团的金属传感器[45][46][47][48][49]。然而,在复杂系统中使用单一探针实现多金属离子检测仍是一个重大挑战,因此开发新型荧光化合物成为重要的科学目标[44]。
二苯并苏berenone骨架在材料化学中得到了广泛应用,特别是在有机电子领域,如有机光伏、有机发光二极管(OLEDs)和场效应晶体管(field-effect transistors)[50]。此外,它还用于聚合物合成、金属-配体复合物(metal–ligand complexes)和配位笼(coordination cages),以及某些抗抑郁药物的结构中[10][51]。
我们的研究小组最近通过二苯并苏berenone与四嗪(s-tetrazines)的IEDDA反应,发现了一类新的含有二苯并苏berenone-二氢吡啶嗪核心的荧光化合物。在此基础上,我们合成了具有显著光物理性质和阴离子传感能力的新衍生物[10][52][53]。在本研究中,设计并合成了在3位和7位进行功能化的新型二苯并苏berenone衍生物DD1–DD4。系统研究了这些化合物对各种阳离子和多种分析物的传感性能。这类基于荧光团的新型结构首次提供了用于选择性检测重金属离子和多分析物系统的新型化学传感器。该传感器系列的核心创新在于独特的二苯并苏berenone-二氢吡啶嗪(DD)骨架设计。与许多现有传感器相比,这种结构具有灵活性,提供了一个π-共轭的主骨架,并通过在同一框架内整合软性和刚性供体原子,同时充当多齿配位位点,确保了广泛的初始反应性。例如,含硫的DD1通过软性供体相互作用显著增强了其对Pb2?的亲和力。