Cu??xAg?ZnSnSe?（x=0, 0.5, 1, 1.5, 2）化合物的光电特性的计算研究

Cu2-xAgxZnSnSe4合金的光电性能及结构调控研究，采用mBJ+U方法系统分析Ag掺杂对晶格膨胀、带隙调控及光吸收的影响，发现Ag掺杂优化了电子结构并增强可见光-近紫外吸收，为高效薄膜太阳能电池开发提供新思路。

　　

R. Madhavan | R. Aram Senthil Srinivasan | R. Meenakshi | R. Rajeswara Palanichamy | K. Iyakutti

物理系，N.M.S.S.Vellaichamy Nadar学院，马杜赖，泰米尔纳德邦，625019，印度

摘要

我们系统地利用第一性原理方法研究了四元硫属化合物Cu_2-xAg_xZnSnSe₄（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）的结构、电子和光学性质，该化合物采用凯斯特石（Kesterite）结构。结构优化是在密度泛函理论（DFT）框架下进行的，而电子性质则通过改进的Becke–Johnson（mBJ）势能与Hubbard U参数（mBJ + U）结合来精确描述，以克服半局域方法在计算带隙时常见的低估问题。银（Ag）的掺入导致晶格逐渐膨胀，并改变了局部键合环境，同时保持了整体结构稳定性。计算得到的能带结构显示，这些化合物的带隙处于技术应用可行的范围内（约1.156–1.591电子伏特），价带边缘主要由Cu/Ag-d和Se-p态控制，而导带则主要受Sn-s/Se-p反键相互作用的影响。光学计算结果显示，在可见光和近紫外区域有明显的吸收现象，同时存在显著的介电各向异性和反射率特性，这些都与能带间跃迁相关。研究结果表明，可控的银掺杂为调节带对齐和提高光吸收能力提供了实用途径，而不会损害结构完整性。总体而言，这项研究为理解银掺杂凯斯特石化合物的组成-结构-性质关系提供了机制上的见解，并强调了它们作为下一代薄膜光伏材料的潜力。

引言

太阳能作为一种可持续能源生成的方式，重新受到了关注。由于其丰富性和对环境的低影响，太阳能日益被视为未来低碳系统的核心。因此，光伏（PV）技术成为直接将太阳能转化为电能的关键候选技术。然而，传统单结器件的效率上限存在固有限制。根据Shockley–Queisser理论，每个能量高于带隙（Eg）的光子仅能产生一个电子-空穴对，多余的能量则以热的形式散失。这一固有限制凸显了寻找能够突破传统光伏设计限制的新材料和架构的必要性。

对传统单结光伏效率的限制推动了寻找能够在降低环境负担的同时提高性能的材料和器件概念的努力。这种转变伴随着对功能性材料设计理念的重新思考，其中可持续性、资源可用性和生命周期考虑越来越被视为核心设计标准。在这种背景下，薄膜光伏技术特别受到关注。它们由于使用较少的吸收剂、可与轻质柔性基底集成以及适合大面积沉积而具有显著优势。

已经研究了多种薄膜吸收剂，包括CdSe、CdTe、CIGS、GaN、GaAs以及新兴的钙钛矿体系。然而，尽管取得了显著进展，但这些材料仍面临持续挑战：CdTe中的镉毒性问题、CIGS对铟和镓等稀缺且昂贵元素的依赖性，以及许多混合钙钛矿材料存在的稳定性问题，这些问题限制了其使用寿命。因此，人们迫切需要寻找环保、由地球丰富元素组成、能够长期稳定运行的替代吸收剂。

基于这些可持续性考虑，凯斯特石化合物作为下一代薄膜光伏的候选吸收层受到了越来越多的关注。其中，Cu₂ZnSnS₄（CZTS）和Cu₂ZnSnSe₄（CZTSe）因其完全由地球丰富元素构成且制备成本低廉而脱颖而出。与传统吸收剂（如CIGS、CdTe和晶体硅）相比，凯斯特石在资源可用性和环境兼容性方面具有明显优势。尽管如此，它们的器件效率仍远低于成熟的光伏技术。虽然CdTe和CIGS模块的效率通常超过22%，硅的效率超过26%，但CZTS和CZTSe的记录效率分别仅为约12.6%和11.6%。效率不足的原因主要是开路电压损失大、内在缺陷密度高以及界面处能带对齐不完美。尽管凯斯特石吸收剂在本质上是更环保的，但它们仍受缺陷介导的复合、界面退化和湿气相关不稳定性的影响，这突显了需要针对缺陷和界面进行调控的必要性。

对于更广泛的CZTSSe家族，其效率仍低于约13%，主要受V_OC缺陷的影响。非辐射复合路径、少数载流子寿命短以及由Cu–Zn位点交换引起的局部能带波动被认为是主要的能量损失机制。通过使用Na、Mg、K、Li、Ag、Cd和Ge等元素对Cu、Zn或Sn子晶格进行部分替代，已被证明可以调节缺陷能级并抑制深度复合中心。

在这种成分调控的背景下，用银（Ag）替代铜（Cu）被证明是一种有效的方法，可以改变凯斯特石吸收剂中的缺陷结构和载流子动力学。银（Ag⁺较大的离子半径有助于减少Cu/Zn位点缺陷的形成，改善阳离子排序，从而提高吸收剂的电子质量。

实验研究一致表明，银的掺入可以提高效率，例如Qi等人将CZTSSe的效率从7.39%提升至10.36%，开路电压（V_OC增加了约50毫伏；Wu等人通过部分Cu→Ag替代使V_OC提高了约160毫伏；Gang等人在吸收剂表面引入银层后实现了超过12%的器件效率；Gershon等人的研究显示，银合金化的CZTSe效率接近10.2%。这些结果表明，银掺杂是减轻内在损失、提升凯斯特石器件性能的有效途径。

虽然银合金化显著提高了效率和电子质量，但完全用银替代铜会带来负面影响，如抑制p型导电性、使材料趋向n型导电性、引入额外的复合路径以及使带隙超出最佳吸收范围。因此，我们的研究探索了部分银替代的方法，以保留Cu₂ZnSnSe₄和Cu₂ZnSnSe₄的优点，同时缓解各自的缺点。

本研究的新颖之处在于首次系统地应用mBJ + U方法对整个Cu_2-xAg_xZnSnSe₄（x = 0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）合金系列进行了分析。传统的GGA和GGA + U方法通常会低估带隙，并且无法充分描述Cu-3d和Ag-4d态；而混合泛函虽然准确，但在多组分系统中的计算需求较高。mBJ + U框架同时纠正了带隙的低估问题，改善了d态局域化和p–d杂化，从而准确描述了Cu→Ag替代过程中的电子和光学变化。在所有组合物中统一使用物理上合理的交换-相关方案，确保了趋势分析和光伏性能的可靠评估。通过系统改变银浓度，我们旨在阐明阳离子替代如何重塑缺陷能级、带隙分布和光学跃迁。这些发现为理解和优化银改性凯斯特石提供了基础，旨在指导高性能薄膜光伏技术的吸收剂设计。

计算细节

为了定量了解银掺入对电子结构和光学响应的影响，我们在密度泛函理论（DFT）框架下进行了第一性原理模拟。所有计算均使用WIEN2k软件包完成，该软件实现了全势线性化增强平面波（FP-LAPW）方法，非常适合描述过渡金属硫属化合物的电子结构。

结构性质

结构优化后，我们特别关注了Cu₂ZnSnSe₄基化合物的可选晶体结构。传统的凯斯特石相源自闪锌矿结构，可以简单理解为通过有序替换In/Ga子晶格中的In和Ga，用等量的Zn和Sn替代而形成的。

结论

在这项工作中，我们对银合金化的凯斯特石Cu_2-xAg_xZnSnSe₄进行了全面的第一性原理研究，以阐明阳离子替代如何调节与薄膜光伏相关的结构和光电性能。所有组合物在完全结构优化后均稳定在四方I-4凯斯特石结构中。银的逐步掺入导致晶格膨胀，反映了银相对于铜较大的离子尺寸。

CRediT作者贡献声明

R. Madhavan：概念化、数据整理、形式分析、初稿撰写。

R. Aram Senthil Srinivasan：形式分析、研究、初稿撰写。 R. Meenakshi：数据整理、形式分析、资源获取。 R. Rajeswara Palanichamy：概念化、研究、监督、审稿与编辑。

K. Iyakutti：概念化、研究、监督、验证。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢学院管理层提供的工作站计算机支持，同时感谢Blaha教授提供的Wien2K软件。