混合金属杂化卤化物（C?H?N?）2[Fe?.?Zn?.8Cl?]的合成、结构表征及其紫外选择性光电响应

《Journal of Molecular Structure》：Synthesis, Structural Characterization, and UV-Selective Optoelectronic Response of the Mixed-Metal Hybrid Halide (C 6H 9N 2) 2[Fe 0.2Zn 0.8Cl 4]

单晶合成与结构表征表明，(C6H9N2)2[Fe0.2Zn0.8Cl4]具有层状有机无机结构，由Cl4Zn0.8Fe0.2四rahedra与质子化有机阳离子通过N-H…Cl氢键和π-π相互作用连接。热分析显示220℃前保持稳定，拉曼光谱证实Zn/Fe的振动模式，紫外可见光谱测得带隙2.15-2.25 eV和低Urbach能量0.36 eV，揭示其非线性光学特性适用于UV选择光电器件。

　　

作者列表：Arafet Ghoudi、Hanen Elgahami、Naoufel Ben Hamadi、Ahlem Guesmi、Walid Rekik、Houcine Na?li、Abderrazek Oueslati

研究机构：突尼斯斯法克斯大学科学学院材料光谱表征与光学实验室，邮政信箱1171，斯法克斯3000

摘要

通过缓慢蒸发法制备了混合金属杂化卤化物（(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn_0.8Cl₄]的单晶，并利用单晶X射线衍射对其进行了结构分析。结果表明，该化合物具有层状有机-无机结构，由略微畸变的[Fe_0.2Zn_0.8Cl₄]^2-四面体和质子化的2-氨基-5-吡啶鎓阳离子组成，这些阳离子通过密集的N-H…Cl/C-H…Cl氢键网络及π-π相互作用相互连接。通过热重分析和差示扫描量热法（TGA/DSC）研究了其热行为，发现该化合物在约220°C以下仍具有较高的热稳定性。拉曼光谱证实了Zn-Cl和Fe-Cl振动模式的共存，以及有机阳离子的特征内部振动模式，这与晶体学模型完全一致。紫外-可见光谱测量显示，芳香阳离子在紫外区域具有强烈的π-π*跃迁，Fe(II)在可见光区域具有d-d跃迁，由此得出直接的光学带隙约为2.15-2.25 eV，Urbach能量接近0.36 eV，表明该化合物具有较低的无序度和较高的光学质量。利用Cauchy和Wemple-DiDomenico模型对吸光度、反射率和色散进行了分析，结果显示其静态折射率较低，穿透深度较大，消光系数非常小，色散参数与典型的铁电和杂化卤化物系统相当。这种化合物在可见光区域具有直接带隙、强选择性的紫外吸收、Fe掺杂后反射率增强以及良好的三阶非线性响应特性，表明其光学性能可能适用于紫外选择性光电应用，但还需进一步进行器件级研究。

引言

混合有机-无机材料由于能够结合无机框架的稳定性与有机组分的灵活性和化学可调性，已成为现代材料科学中一类重要的多功能化合物

在这种混合体系中，氢键相互作用在稳定晶体结构以及通过调控有机阳离子在无机阴离子单元周围的排列来影响结构-性质关系方面起着关键作用

在各种杂化化合物中，基于卤金属酸盐的系统因其丰富的光学和电子特性而受到广泛关注。通过将有机分子单元与金属卤化物框架结合，这些材料具有优异的组成可调性，可以调节带隙、发光性质和光-物质相互作用。它们相对简单的合成方法和结构多样性使其成为光学器件、光子组件和紫外响应材料的有力候选者

含有过渡金属的杂化卤化物是一个特别有趣的子类。过渡金属离子中部分填充的d轨道可以诱导配体到金属或金属中心的电子跃迁，显著影响紫外-可见光区域的吸收过程

晶体结构、振动动力学和光学行为之间的相互作用对于理解和优化这些材料至关重要。具有通用公式AB₂X₄的杂化物为这类研究提供了理想的平台，因为有机阳离子（A）和无机四面体阴离子（BX₄^2-）的共存使得结构排列和电子性质能够得到精细控制。先前对[TMA]₂ZnCl₄等化合物的研究展示了其显著的光电特性，突显了这一结构家族在光子应用中的潜力

尽管取得了这些进展，但对AB₂X₄型卤金属酸盐杂化物的全面光学研究仍然有限，尤其是在部分过渡金属替代对光学跃迁和光吸收机制的影响方面。部分替代可能引发结构相变，也可能导致整体对称性不变的等结构框架。后一种情况尤其有价值，因为它允许在不引入结构变化复杂性的情况下研究组成驱动的电子和光学改性

在这种背景下，用Fe²⁺部分替代Zn²⁺特别值得关注。Zn²⁺离子具有封闭的d¹⁰电子构型，主要起结构稳定作用，而Fe²⁺离子引入的部分填充d轨道会在可见光区域产生额外的电子跃迁。这种可控的替代有望在不改变母体晶体结构的情况下改变光学性质，为调节杂化卤化物的光吸收和光学活性提供了有效途径

因此，本研究重点关注混合金属杂化物(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn_0.8Cl₄》的合成、结构表征和光学研究。采用单晶X射线衍射确定晶体结构，拉曼光谱分析振动模式，紫外-可见光谱测量关键光学参数，包括光学带隙、Urbach能量、折射率、色散能量和介电函数

与先前报道的(C₆H₉N₂)₂[ZnCl₄]化合物不同（其中Zn²⁺离子主要起结构作用），Fe²⁺的引入预计会通过部分填充的d轨道影响电子结构，同时保持等结构框架。因此，本研究的目的不是发现新的相态，而是探讨部分Fe替代如何改变振动特性和光学响应

利用已建立的光学模型对所得结果进行解读，揭示了组成、结构和光学行为之间的关系。这些发现表明(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn₈Cl₄》作为无铅材料在紫外选择性光电和光子应用中的潜力

(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn₈Cl₄》的合成与单晶X射线表征

(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn₈Cl₄》单晶是通过改进自类似有机-无机杂化物制备方法的缓慢蒸发法制备的

典型合成过程中使用了纯度≥98%的2-氨基-5-吡啶（C₆H₈N₂）、ZnCl₂和FeCl₂

结构描述

先前的研究表明(C₆H₉N₂)[FeCl₄]属于单斜晶系（空间群P₂/c)

而完全由Zn替代的类似物(C₆H₉N₂)₂[ZnCl₄）则具有多晶型，可以呈现三斜晶系(P₁/c)或单斜晶系(P₂/c)对称性

这种纯铁基和锌基相之间的显著结构差异凸显了过渡金属中心对晶格组织的强烈影响

光学性质

在讨论光学结果之前，需要强调的是，尽管这些化合物属于同一结构家族，但它们并非简单的独立盐的物理混合物。实际上，它们形成了Fe²⁺和Zn²⁺在单一晶格中共享晶格位点的混合金属固溶体

结论

总之，成功合成了混合金属杂化物(C₆H₉N₂)₂[Fe_0.2Zn₈Cl₄》的单晶，并通过结构、振动和光学分析对其进行了研究。单晶X射线衍射显示，该化合物具有由部分占据的[Fe_0.2Zn₈Cl₄]^2-四面体组成的层状单斜结构，这些四面体由质子化的有机阳离子分隔

CRediT作者贡献声明

作者贡献如下：

Arafet Ghoudi：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、实验实施、数据分析

Hanen Elgahami：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、实验实施、数据分析

Naoufel Ben Hamadi：撰写初稿、可视化处理、方法论设计、实验实施、数据分析

Ahlem Guesmi：撰写初稿、实验实施、数据分析

Walid Rekik：撰写修订稿、软件开发、方法论设计、实验实施

Houcine Na?li：撰写初稿

数据可用性声明

数据可应要求提供

CRediT作者贡献声明

Arafet Ghoudi：撰写初稿、方法论设计、实验实施、数据分析

Hanen Elgahami：撰写初稿、结果验证、方法论设计、实验实施、数据分析

Naoufel Ben Hamadi：撰写修订稿、可视化处理、撰写初稿、结果验证、方法论设计、实验实施

Ahlem Guesmi：撰写初稿、结果验证、方法论设计、数据分析

Walid Rekik：撰写初稿、可视化处理、软件开发、方法论设计、实验实施

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。所有参与本研究的人员均被列为作者

资助信息

本研究得到了伊玛目穆罕默德·伊本·沙特伊斯兰大学（IMSIU）科研部的支持和资助（项目编号：IMSIU-DDRSP2603）