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本文合成了新型有机无机杂化材料[3HP]?[SnCl?(3-PyO)]，通过红外光谱、 diffuse reflectance光谱和Z-scan技术证实其具有3.60 eV光学带隙和χ3=7.35×10?? esu的非线性光学特性，热分析显示其热分解起始温度为91°C，扫描电镜和能谱分析确认了晶体形貌及元素组成。该材料在光电子和NLO应用中具有潜力，并借助Hirshfeld表面分析揭示了分子间相互作用机制。
M. Vijayasri|N. Archana|C. Balakrishnan|M. Dhanalakshmi|K. Dayanidhi|S. Parthiban
印度泰米尔纳德邦安纳马莱纳加尔608002，安纳马莱大学化学系
摘要
本研究介绍了双(3-羟基吡啶鎓五氯(3-吡啶酮-κO)锡酸盐(IV)一水合物([3HP]?[SnCl?(3-PyO)])的合成与表征。合成过程是将氯化锡溶液逐渐加入乙醇中的3-羟基吡啶鎓氯化物中，经过15-17天的时间结晶完成。采用多种技术对材料进行了表征，包括红外光谱分析（揭示了关键官能团）和漫反射光谱分析（表明带隙约为3.60 eV）。热分析表明该化合物在常温下稳定，但在91°C附近开始分解，并呈现阶梯式分解模式。扫描电子显微镜和能量色散光谱证实了其不规则的晶体形态和元素组成。此外，Z扫描测量显示该材料具有显著的三阶非线性光学特性，其易感性值为χ3=7.35×10?? esu。这些结果表明该材料在光电子和NLO（非线性光学）应用方面具有潜力。Hirshfeld表面分析揭示了分子间的相互作用及其各自的贡献。
引言
基于金属卤化物的有机-无机杂化材料因其可调节的结构化学性质和广泛的光电功能而受到越来越多的关注。特别是以锡为中心的杂化材料作为无铅替代品具有显著优势，同时支持可调的电子结构、强极化性和理想的光子行为[[1], [2], [3], [4]]。通过与有机阳离子的配位，它们能够形成低维和中等维度的结构，从而调节带隙、介电特性和非线性光学响应。这些特性使得基于锡的系统成为从光收集和传感到非线性光学调制等多种应用的有希望的候选材料[[5], [6], [7], [8]]。
随着对配体导向框架设计的重视增加，人们逐渐认识到氢键、卤素配位和阳离子选择如何共同影响材料的物理性质。研究表明，吡啶鎓衍生物、杂芳香族阳离子和含氮取代配体能够稳定多种阴离子锡卤化物单元，并促进增强机械性能、光学性能和热性能的超分子相互作用[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]。引入功能性有机组分还可以进一步修改分子间接触、π堆叠行为和堆积密度，从而影响电荷传输、极化性和光吸收。这些结构-性质关系对于实现高效的三阶非线性光学(NLO)响应和可控的介电行为至关重要[[15], [16], [17], [18]]。
特别是低维卤锡酸盐已成为光子学和非线性光学技术的多功能材料[[19], [20], [21], [22]]。它们能够容纳多种卤素配位几何结构（例如SnCl?2?、SnCl?L和混合卤素环境），为调节带结构和光限制提供了额外的自由度。近期多项研究表明，配体环境或卤素组成的微妙改变可以显著影响易感性值、可饱和吸收特性和自作用效应。互补的分析方法（如Hirshfeld表面分析）对于理解分子间相互作用以及量化晶格内的氢键、卤素接触和π-π相互作用的贡献非常有用[[23], [24], [25], [26], [27], [28], [29], [30]]。
鉴于这些发展，本研究报道了一种新的基于锡的有机-无机杂化材料——双(3-羟基吡啶鎓)五氯(3-吡啶酮-κO)锡酸盐(IV)一水合物([3HP]?[SnCl?(3-PyO)]的合成与表征。该化合物是通过在乙醇介导条件下控制锡(IV)氯化物与3-羟基吡啶鎓氯化物的反应获得的，经过逐步自组装过程形成了晶体材料。通过单晶和粉末技术研究了其结构特征，而光学、热分析和显微分析确认了其带隙特性、稳定性和形态。使用Z扫描技术评估了三阶NLO特性，发现其易感性约为10?? esu。此外，Hirshfeld表面分析用于阐明分子间接触并评估它们对晶体堆积的定量贡献。总体而言，这些发现凸显了这种杂化系统作为非线性光学和光电子多功能材料的潜力。
[3HP]?[SnCl?(3-PyO)]的合成
所有化学品和溶剂均为试剂级，使用前无需进一步纯化。3-羟基吡啶（98%，Sigma-Aldrich）和锡粉（99.999%，痕量金属含量，Sigma-Aldrich）被用作起始材料。为了制备3-羟基吡啶鎓氯化物，将0.95克3-羟基吡啶（10 mmol）与2毫升盐酸混合在10毫升乙醚中，然后在室温下加热60分钟，随后冷却至室温。
红外光谱研究
[3HP]?[SnCl?(3-PyO)]的红外光谱如图1所示。3545和3489 cm?1处的谱带可能对应于氢键引起的O-H伸缩振动，与3-羟基吡啶鎓阳离子和水分子的羟基有关。3220 cm?1附近的吸收带可归因于N-H伸缩振动，表明结构中存在吡啶鎓离子。3074 cm?1处的峰代表芳香族吡啶的C-H伸缩振动。
结论
成功合成了3-羟基吡啶鎓氯化物，并与其氯化锡形成了具有显著光学和热性能的杂化材料[3HP]?[SnCl?(3-PyO)]。红外光谱和漫反射光谱证实了其分子结构，测得的3.60 eV的带隙表明其具有半导体特性。热分析显示该化合物在约91°C时开始分解。
CRediT作者贡献声明
M. Vijayasri：撰写初稿、可视化处理、验证、软件应用、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。
N. Archana：数据分析。
C. Balakrishnan：撰写与编辑、可视化处理、验证、软件应用、实验研究、数据分析。
M. Dhanalakshmi：撰写与编辑、可视化处理、验证、实验研究、数据分析。
K. Dayanidhi：数据分析。
S. Parthiban：撰写与编辑。
利益冲突声明
作者声明不存在利益冲突。
致谢
作者MV感谢UGC（印度高等教育委员会）颁发的国家残疾人奖学金（NFPWD-2021-22），新德里，通过奖学金编号NFPWD-2021-22-TAM-11531提供的财政支持。
