由于其显著的过冷能力、高能量存储密度和成本效益，盐水合物已成为灵活的长期热能存储的有希望的候选材料[1,2]。它们可以满足大容量的跨季节能量存储需求[3,4]，以及建筑节能[5]、工业废热回收[6]、电子设备热管理[7]和锂电池[8]等受控放电场景。
然而，在实际操作中，过冷盐水合物的放电性能不仅受其热力学性质的影响，还受其结晶行为的影响，结晶过程包括两个不同的阶段：成核和晶体生长[9]。前者称为成核，标志着从溶液中开始结晶[10]。已经开发了几种触发方法，如机械振动[11]、超声波振动[12]、外部电场[8]、外部磁场[13]和局部冷却[14,15]，以促进过冷盐水合物的成核。成核后，晶体通过分子在晶体表面的扩散和附着而生长。这一阶段极大地影响了材料的放电速率和循环稳定性，因为晶体形态决定了热导率和比表面积等关键性质[16]。因此，深入理解过冷盐水合物的结晶动力学和形态演变至关重要，特别是考虑到它们依赖于溶液浓度、过冷度和添加剂的加入[17]。
先前的研究表明，溶液组成和生长环境对晶体形态有显著影响。Hua等人[18]发现，初始溶液浓度显著影响六水合氯化钙的晶体形态和大小。在50.68 wt.%的浓度下，生成的晶体较短且分布均匀，而水分过多或不足则分别导致松散延长的或密集分枝的晶体形态。Doxsee和Stevens[19]使用络合介导的结晶方法发现，三水合醋酸钠（SAT）从水溶液中结晶为六边形板状晶体，而从环己烷介质中结晶则形成细长的针状晶体。尽管形态不同，但两种晶体形式的空间群和晶胞参数基本相同。这表明晶体形态的变化主要源于晶体生长速率的差异，而不是潜在晶格结构的变化。
除了溶液组成外，过冷度也被确定为控制晶体生长的关键因素。Chen等人[20]研究了过冷SAT的电触发结晶，并观察到随着过冷度的增加，从热扩散控制的针状树枝状晶体向动力学控制的、高度分枝的絮状树枝状晶体的转变。对于气体水合物系统的晶体形态，也报告了类似的过冷度依赖性。Sun等人[21]通过微毛细管内的原位光学观察，研究了不同过冷度下H?S水合物的结晶形态。结果表明，在高过冷度下，快速成核和生长导致针状或树枝状结构的形成。中等过冷度主要产生树枝状或柱状形态，而低过冷度则有利于形成具有清晰晶面的多面体晶体，表明生长较慢且更有秩序。
在实际的盐水合物相变材料中，通常会引入添加剂来调节物理性质，这些添加剂也会对其结晶行为产生显著影响。虽然这些添加剂通常不会改变初级晶体结构，但它们的相互作用可以显著改变晶体形态、生长各向异性和动力学，从而影响相变材料（PCM）的整体热物理性能。例如，纳米粒子添加剂如Nano-TiO?已被证明可以引入异质成核位点，将各向异性和无序的晶体生长转变为更细小、更均匀的形态[22]。同样，共晶水合物的组成修改可以引起明显的形态转变，包括从优先轴向生长到更各向同性的结晶转变，这通常归因于晶面间表面能分布的变化[23]。除了无机盐外，聚合物添加剂也广泛用于水合盐复合材料中以调节结晶行为。据报道，羧甲基纤维素[16]和聚丙烯酰胺[24]等聚合物可以抑制快速晶体生长，细化晶体形态，并减缓结晶动力学，从而与纯水合盐相比实现更可控的热释放。
尽管有这些实验进展，但过冷、浓度和添加剂对形态调节的分子级机制仍不完全清楚。由于添加剂-晶体相互作用导致的溶质扩散率和界面结合能的变化被认为是可能的贡献因素。分子动力学（MD）模拟已成为阐明晶体形态形成机制的可靠方法。存在几种用于预测晶体习性的模型，包括Bravais-Friedel-Donnay-Harker（BFDH）[25]、附着能（AE）[26]、平衡形态和改进的附着能（MAE）[27]模型。BFDH基于结构，而AE和MAE基于能量。这些模型已在药物[28]、能源材料[29]和染料化学[30]研究中得到成功应用。然而，据我们所知，它们在过冷盐水合物结晶中的应用尚未被探索。
晶体生长过程是连接盐水合物微观结构和宏观热存储及释放性能的关键环节。成核开始后，晶体生长的形态直接决定了材料的热释放速率、热传导路径和循环稳定性。例如，针状晶体的形成通常表明晶体生长具有显著的各向异性，其中主要生长方向的生长速率较高，从而导致更高的热释放速率。相反，等轴晶体的生长表现出较弱的各向异性，每个晶体方向的生长速率相似，整体晶体生长速率相对较低。此外，树枝状或高度分枝的晶体可能导致局部热阻增加，影响整体热释放效率。因此，从晶体生长和形态演变的角度深入理解水合盐相变材料的相变行为对于提高性能至关重要。
在这项工作中，以五水合硫代硫酸钠（STP）作为模型系统，系统研究了过冷相变材料的晶体形态演变，因为它具有高能量存储密度、适中的相变温度（48.5°C）以及与建筑节能的相关性。本研究的结构如下：第2节概述了理论模型和计算细节；第3节描述了实验设置和程序；第4节比较了BFDH和AE模型在真空条件下的晶体习性预测，随后是在过冷STP溶液中的MAE基预测，并补充了径向分布函数（RDF）和均方位移（MSD）分析。还研究了过冷度和初始溶液浓度以及添加额外水的影响。第5节提出了结论和未来研究方向。
