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铜配合物结构调控与电子性质研究：通过卤素取代调节配位几何，结合X射线衍射、Hirshfeld表面分析和计算化学方法，系统探究几何结构对磁性、催化及电子性能的影响。
马赫莎（Mahesha）|尤瓦拉贾·迪布达利（Yuvaraja Dibdalli）|塞萨尔·莫拉莱斯-维尔德霍（Cesar Morales-Verdejo）|乌达亚·库马尔·AH（Udaya Kumar AH）|洛卡纳特·NK（Lokanath NK）
印度卡纳塔克邦迈索尔市JSS科学技术大学物理系，邮编570 006
摘要
金属配合物([Cu (SL5) Cl])的结构、电子和功能性质受到其配位几何结构的显著影响。在本研究中，我们提出了一种通过卤素替代来调节配位几何结构从而设计铜配合物的方法。首先，合成了一个以氯原子配位到金属中心的铜配合物，并通过单晶X射线衍射对其进行了表征。随后利用Hirshfeld表面分析以及结构研究来探讨配位几何结构和超分子构型。接着，将不同的卤素原子引入配位层中，并通过结合能计算和分子中原子的量子理论评估了它们对键强度的影响。电子性质（包括HOMO-LUMO能隙）通过密度泛函理论（DFT）计算进行了研究。此外，还利用分子静电势（MEP）图谱对卤素原子周围的各向异性电荷分布进行了可视化与解释。
引言
配位几何结构定义了配体在中心金属原子周围的空间排列方式，这决定了配位化合物的物理、化学和电子性质[1,2]。配位几何结构还通过控制金属中心与其他分子的相互作用能力来调节配合物的反应性和稳定性[3]。例如，八面体和正方形平面等配位几何结构具有更高的热力学稳定性，而畸变或对称性较低的几何结构则可能促进某些特定的化学反应[4,5]。几何结构还影响光学性质，配体场强度的变化会改变吸收和发射光谱，进而影响颜色和发光特性[6,7]。同样，磁性质（如磁矩和各向异性）也依赖于几何结构；畸变的八面体或正方锥形几何结构会减缓磁弛豫过程，这对于设计单分子磁体（SMMs）至关重要[7,8]。在电子和导电材料中，配位几何结构还会影响轨道重叠和能带结构，从而影响导电性和电子转移过程。这些效应在金属有机框架（MOFs）等扩展体系中尤为显著，因为几何结构控制着孔隙率、表面积和催化位点的分布。通过卤素替代来修改配位几何结构为调节氧化还原电位、偶极矩和分子间相互作用提供了重要途径[9,12,13]。因此，控制配位几何结构并理解其机制对于合理设计具有特定光学、磁学、催化和电子性质的材料至关重要[12,[14],[15],[16]。
金属配合物的形成展现出丰富的结构多样性，常常形成美观的拓扑结构[17]。引入卤素原子可以显著影响超分子构型，使得这类体系对晶体学家特别具有吸引力[12,17]。卤素替代的变化可以改变配体-金属框架的结构和功能性质，这些变化可以通过单晶X射线衍射和计算分析来阐明。本文报道了使用先前报道的Schiff碱配体和卤素取代的金属离子合成了一个铜配合物，并通过FTIR光谱对其进行了表征。理论上将不同的卤素原子引入配位层中，以研究它们对结构和电子性质的影响。通过单晶X射线衍射确定了配位几何结构及其对分子堆积的影响。利用Hirshfeld表面分析和QTAIM研究了分子间和分子内的相互作用，而DFT计算则用于探究电子性质，并阐明卤素替代如何影响配位几何结构和电子密度分布。
材料与方法
用于合成铜配合物的所有材料均从Sigma-Aldrich、TCI和SDfine Chemicals购买，无需进一步纯化。傅里叶变换红外（FTIR）光谱使用PerkinElmer Spectrum IR光谱仪和Spectrum IR软件（版本10.7.2）在500–3500 cm-1的波长范围内进行测量（见图S1）。
晶体结构描述
结构分析显示，铜离子由一个三齿Schiff碱配体和一个氯原子配位，形成了一个四配位的多面体几何结构（图1a）。最强键为：Cu1-O1：1.888(4) ?，表明与氧的配位非常牢固；Cu1-N1：1.977(5) ?，形成了另一个强相互作用；Cu1-Cl1：2.2646(18) ?和Cu1-S1：2.2929(17) ?，配位强度也相当强。四个配位原子的畸变程度可以通过...
结论
在本研究中，我们成功合成了一个Schiff碱铜配合物，并系统地研究了卤素替代对配位位点的影响。结构分析显示配位结构为畸变的正方形平面形，而 puckering分析表明Cu1处存在包裹式构象。有趣的是，Cu1…Cl之间的相互作用（3.076 ?）促进了1D链的形成，而Br…Br之间的I型接触稳定了2D片层结构。Hirshfeld表面分析进一步支持了这些相互作用...
致谢
作者感谢DST-FIST项目（SR/FST/PSI-119/2019）、国家单晶衍射设施（DoS in Physics, CPEPA）以及DST-PURSE项目（Vijnana Bhavan, 迈索尔大学）的支持。
作者声明
作者声明与本研究无利益冲突。该手稿未曾发表，也未在其他地方提交发表。
CRediT作者贡献声明
马赫莎（Mahesha）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、数据分析、概念构思。
尤瓦拉贾·迪布达利（Yuvaraja Dibdalli）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、数据管理。
塞萨尔·莫拉莱斯-维尔德霍（Cesar Morales-Verdejo）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、软件开发、概念构思。
乌达亚·库马尔·AH（Udaya Kumar AH）：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 初稿、可视化、验证、软件开发、数据分析、概念构思。
洛卡纳特·NK（Lokanath NK）：
利益冲突声明
作者声明以下可能的财务利益或个人关系可能构成潜在的利益冲突：乌达亚·库马尔·AH的研究得到了Seshadripuram技术学院的资助。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
