利用先进的多维多核固态核磁共振（SSNMR）和密度泛函理论（DFT）建模技术，探究硅铝磷酸盐粘合剂的非均匀无定形网络结构

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Probing the heterogeneous amorphous network of silicoaluminophosphate binders by advanced multidimensional multinuclear SSNMR and DFT modeling

地质聚合物结构解析及其与磷酸铝硅酸盐网络互连机制研究。通过多核固体核磁共振联用密度泛函理论计算，揭示了不同铝磷比磷酸基地质聚合物的原子级结构特征，发现其主体磷环境与矿物方解石类似，呈现水合正磷酸盐配位结构。同时证实硅铝磷酸盐网络与硅质凝胶在空间上存在分离状态。

　　

戴维·贝尔纳斯科尼（Davide Bernasconi）|西蒙娜·博尔迪尼翁（Simone Bordignon）|皮埃尔·弗洛里安（Pierre Florian）|弗兰克·法永（Franck Fayon）|安娜丽莎·帕利尼（Annalisa Pallini）|吉奥·保罗（Geo Paul）|雅内兹·沃拉夫谢克（Janez Volav?ek）|纳迪亚·库雷蒂（Nadia Curetti）|阿尔方索·佩多内（Alfonso Pedone）|罗伯托·戈贝托（Roberto Gobetto）|亚历山德罗·帕维塞（Alessandro Pavese）|阿尔贝托·维亚尼（Alberto Viani）

都灵大学地球科学系，意大利都灵10125

摘要

基于磷酸盐的地聚合物（PBGs）是一种具有良好结合性能的硅铝磷酸盐凝胶，但其非晶态结构仍不为人所充分理解。在此，我们首次采用了先进的1D和2D多核固态核磁共振（SSNMR）实验技术，包括³¹P{¹H} CP-HETCOR、²⁷Al MQMAS和²⁷Al{¹H/³¹P} D-HMQC），并结合密度泛函理论（DFT）建模，来研究不同Al/P比例的PBGs中的局部配位和原子空间邻近性。研究结果表明，PBGs中的主要磷物种是与八面体AlO₆单元配位的 hydrated orthophosphate 物种，这与矿物绿磷铝石（variscite）类似。此外，²⁷Al-¹H 相关谱揭示了存在多种具有不同水合程度和不同Al–OH基团的AlO₆环境，这一结论也得到了DFT模型的支持，该模型能够再现²⁷Al和¹H的实验同位素化学位移。补充的²⁹Si MAS和CPMAS谱显示，这种凝胶主要由Q⁴物种组成，同时含有大量的表面硅醇基团Q³/Q²。尽管富含硅和铝磷酸盐的网络在空间上可能非常接近，但当前的研究结果表明它们的连通性是有限的。

引言

普通波特兰水泥制造过程中的巨大碳足迹推动了替代性低温无机粘合剂的研究[1,2]。其中，地聚合物因其低温合成、机械强度高和长期耐久性而受到广泛关注[1,3]。从物理化学角度来看，地聚合物可以最好地描述为复杂的非晶态铝硅酸盐凝胶，其形成受局部配位化学、电荷平衡机制和水合作用控制[1,3]。最近，许多研究致力于确定基于磷酸盐的地聚合物（PBGs）的结构细节，这类地聚合物是通过在温和温度条件（40–60 °C）下使无机铝硅酸盐前驱体与稀磷酸溶液反应获得的。所得的硅铝磷酸盐凝胶可用于封装危险或放射性废物，或掺入增强纤维（例如玻璃或玄武岩纤维），这些纤维在传统粘合剂的高pH值下是不稳定的，从而扩展了其应用范围[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]]。

PBGs的形成通常被认为与溶胶-凝胶过程有概念上的相似性，涉及酸驱动的铝硅酸盐前驱体溶解、释放的Al3?物种与磷酸基团的配位，以及逐步聚缩形成非晶态硅铝磷酸盐网络[3,12]。然而，与碱性铝硅酸盐凝胶相比，磷酸盐作为额外的网络成分，引入了更高的结构复杂性和异质性[7,12]。这种内在的无序性，加上前驱体和反应产物的非晶态特性，迄今为止阻碍了统一分子结构描述的发展。实际上，已经提出了多种模型，从类似于硅铝磷酸盐玻璃的连续富铝磷酸盐网络，到包含不同富铝磷酸盐和硅区域的异质组合，以及混合结构单元[4,[6], [7], [8], [12,14,15]。

上述大多数模型依赖于傅里叶变换红外（FTIR）光谱和一维固态核磁共振（SSNMR）数据（²⁷Al, ²⁹Si 和 ³¹P MAS）[5], [6], [7], [10],[13], [14], [15]]。然而，这些方法不足以解析高度无序系统的纳米结构，因为在这些系统中，严重的光谱重叠和局部环境的宽分布占主导地位。

在这项工作中，我们通过应用先进的多核固态核磁共振技术，结合一维和二维相关实验，直接探测¹H、²⁷Al、²⁹Si和³¹P核之间的局部配位环境和分子间邻近性，来应对这些挑战。通过³¹P{¹H}交叉极化异核相关（HETCOR）、²⁷Al{³¹P}/²⁷Al{¹H>异核多量子相干（HMQC）和²⁷Al MQMAS技术，实现了对结构单元之间空间连续性的观察和更高的光谱分辨率。实验结果与密度泛函理论（DFT）计算进行了比较，后者能够再现候选局部结构的化学位移。这种结合SSNMR-DFT的方法已成功应用于碱性铝硅酸盐凝胶、玻璃、沸石和其他无序框架材料，为建立PBGs的稳健分子级结构模型提供了可靠的基础[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]。更一般地说，从这种方法获得的见解有望应用于相关的非晶态硅铝磷酸盐系统，包括溶胶-凝胶铝磷酸盐-硅网络和非晶态SAPO沸石前驱体，在这些系统中，异质性、局部配位和短程有序性在决定相变和结构-性质关系中起着核心作用。

原材料

本研究使用的原材料包括：由Imerys公司提供的工业级 metakaolin Argical M1000；试剂级浓缩磷酸溶液（85 wt%，Sigma Aldrich，美国）；超纯水。此外，还研究了来自西班牙Palazuelo de las Cuevas的天然绿磷铝石（AlPO₄·2H₂O）样品，作为PBG晶体结构的参考。

1D ³¹P (CP)MAS 和 2D ³¹P{¹H} HETCOR

在17.6 T和14 kHz下收集的两个PBG样品的³¹P单脉冲MAS光谱如图1所示。这两种样品都显示出一个宽峰，分别位于?14 ppm和?16 ppm附近。光谱反卷积的结果如图1所示，精炼参数在表2中报告，同时列出了其他相关系统的参数，如下所述。

单组分模型无法解释这些现象

结论

通过结合多维固态核磁共振和DFT建模，阐明了硅铝磷酸盐粘合剂的复杂非晶结构。结果表明，尽管整体组成不同，但不同Al/P比例合成的PBGs共享一组共同的局部结构特征。铝磷酸盐骨架主要由与orthophosphate基团相互作用的hydrated AlO?单元构成，这与绿磷铝石（variscite）类型AlPO?·2H?O非常相似。

CRediT作者贡献声明

戴维·贝尔纳斯科尼（Davide Bernasconi）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，形式分析，数据管理，概念化。西蒙娜·博尔迪尼翁（Simone Bordignon）：撰写 – 审稿与编辑，研究。皮埃尔·弗洛里安（Pierre Florian）：撰写 – 审稿与编辑，研究。弗兰克·法永（Franck Fayon）：撰写 – 审稿与编辑，研究。安娜丽莎·帕利尼（Annalisa Pallini）：撰写 – 审稿与编辑，研究。吉奥·保罗（Geo Paul）：撰写 –

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Horizon Europe项目PANACEA（合同编号：H2020, 101008500）提供法国奥尔良（Orléans）的CNRS NMR设施的使用权限和财务支持。对于初步测量，我们还要感谢CERIC平台和斯洛文尼亚卢布尔雅那（Ljubljana）的NMR中心（提案编号：20227016）。同时，也非常感谢斯洛文尼亚研究机构在研究核心资助项目P1-0021下的财政支持。