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共晶体[(9-AC)-(9-HAA)+]通过机械刺激诱导的激发态复合物（exciplex）与激发体（excimer）可逆转换实现机械变色发光（MCL），氢键断裂与重建驱动分子构象变化，紫外-可见光谱显示发光波长从503 nm（绿）可逆转变为515 nm（黄）。
胡可|卢婷婷|杨永生
中国沈阳师范大学化学与化学工程学院能源与环境催化研究所，沈阳 110034
摘要
机械致变色发光（MCL）材料在受到机械刺激时表现出显著的光物理性质变化，这为它们在光学传感、信息加密和防伪领域中的应用带来了广阔前景。本研究利用激子复合物的典型发光机制，构建了基于激子复合物的[(9-AC)-(9-HAA)+](1)共晶（其中9-HAC代表9-蒽羧酸，9-AA代表9-氨基吖啶）。研究发现，力诱导的分子重排促进了激子复合物向激元的转化，从而使该共晶具备了可逆的MCL特性。在外部研磨作用下，共晶中9-AC-与9-HAA+之间的N-H···O氢键断裂，破坏了原有的三维堆叠结构，导致9-AC-/9-HAA+激子复合物的发光行为转变为9-AA/9-AA激元，进而使发射光谱从绿色（503 nm）红移至黄色（515 nm）。经过甲醇熏蒸处理后，断裂的N-H···O氢键能够重新形成，共晶的堆叠结构和发光性能均可恢复到初始状态。本研究提出了一种基于共晶构建激子发光系统的创新策略，赋予材料可逆的MCL特性。
引言
刺激响应型发光材料（SLMs）是一类典型的智能材料。当这些材料暴露于外部刺激（如外力、酸碱、光、热、电等）时，其光物理性质（包括发光波长和发射强度）会发生显著变化。这种独特的响应特性使它们在光学传感、信息加密和安全防伪等前沿研究领域具有巨大的应用潜力。机械刺激（如研磨、刮擦和压制）在日常生活和生产中十分常见。近年来，机械致变色发光（MCL）材料逐渐成为该领域的研究热点。从分子层面来看，MCL材料的发光颜色变化源于外部刺激引起的分子构象、堆积排列或相互作用方式的改变，这一过程通常伴随着晶态与非晶态之间的相变。为实现材料的MCL特性，其分子结构设计需遵循两个核心原则：（1）引入与自身分子结构、构象或堆积方式密切相关的发色团分子；（2）通过C-H???π、π???π和氢键等弱相互作用在结构单元之间形成松散的堆积结构，以确保材料能有效响应外部刺激。目前已报道了多种类型的MCL材料，包括有机染料、金属有机配合物、液晶和聚合物材料。共晶材料作为一种新型功能材料，通过氢键、π???π堆积和范德华力等分子间非共价作用实现自组装。它们能够弥补有机染料合成过程复杂、金属有机配合物制备成本高以及液晶机械稳定性差等缺陷，在MCL特性方面展现出无可替代的优势。此外，有机共晶材料还具有组分可调性的独特优势，通过选择不同的共晶组分并调节其比例，可以实现对材料发光颜色、响应阈值和颜色切换速率等参数的定制设计。
激子复合物是一种经典的激发态聚集体，由电子供体和受体分子通过分子间电荷转移形成。激子复合物的形成需要供体和受体分子在能量和空间上的精确匹配：能量上，供体的HOMO能级需介于供体和受体的HOMO与LUMO能级之间，且受体的LUMO能级应在供体的HOMO-LUMO范围内。这种能级排列为分子间电荷转移提供了热力学驱动力；空间上，供体和受体分子之间需要存在范德华力、氢键和π···π堆积等弱相互作用，以减小分子间距离，从而实现电荷转移。此外，供体和受体分子应具有较高的共轭度和刚性骨架结构，以有效抑制分子激发态的非辐射跃迁并提高电荷转移后形成的自由基阳离子-阴离子对的稳定性。基于激子复合物的发光机制，机械刺激引起的分子重排可以调节供体和受体分子间的电荷转移路径，实现发光特性的调控，从而赋予材料MCL行为。
基于以上原理，本研究选择了两种常见的有机分子——9-蒽羧酸（9-HAC）和9-氨基吖啶（9-AA）作为共晶构建单元，通过简单的溶剂蒸发法成功制备了[(9-AC)-(9-HAA)+](1)共晶。该共晶材料表现出9-AC-/9-HAA+激子的绿色发光特性。在共晶的自组装过程中，9-HAC与9-AA分子之间发生定向质子转移，氢离子从羧基氧原子转移到吖啶氮原子上，形成N-H?·?·O氢键相互作用，推动两种离子组分形成共晶的最小结构单元。值得注意的是，该共晶材料在外部机械研磨和甲醇熏蒸处理后仍能保持优异的可逆MCL特性，这归因于研磨对分子间氢键的破坏。这种破坏改变了分子间的堆积方式，使得9-AC-/9-HAA+激子复合物与9-AA/9-AA激元之间可逆转化（见图1）。因此，本研究创新性地提出了一种利用共晶作为平台的激子发光系统构建策略，成功赋予材料可逆的MCL特性，为这类材料的设计与开发提供了新的设计思路。
实验部分
共晶1的合成
共晶1的晶体样品通过溶剂蒸发法制备。首先向50 mL烧杯中依次加入0.2 mmol（0.0444 g）9-HAC、0.2 mmol（0.0388 g）9-AA和8 mL甲醇，形成混合溶液，然后用聚四氟乙烯薄膜密封烧杯。随后在磁力搅拌器上以恒定速度搅拌4小时，充分搅拌后通过滤纸过滤至20 mL小瓶中，得到澄清的晶体样品。
晶体结构描述
[(9-AC)-(9-HAA)+]（1）的晶体结构通过X射线单晶衍射确定，其晶体数据和结构参数（包括键长和键角）分别列于表S1和表S2中。该共晶属于单斜晶系，空间群为C2/c（CCDC编号：2422874）。9-HAC与9-AA以1:1的摩尔比共结晶，发生质子转移。
结论
本研究成功制备了一种基于激子复合物发光的共晶[(9-AC)-(9-HAA)+。该共晶通过9-AC-与9-HAA+之间的N-H···O氢键相互作用形成最小结构单元，并通过π···π堆积和C-H···π相互作用沿ab平面和对角线方向进一步扩展，形成了稳定的三维堆积结构。这种结构变化使得材料的发光颜色可逆变化。
CRediT作者贡献声明
胡可：撰写初稿、数据整理与可视化分析。卢婷婷：撰写与编辑、资金申请。杨永生：撰写与编辑、指导工作、资源调配、项目管理、资金申请及概念构思。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22302129和22105132）、辽宁省高校基本科研业务费（项目编号LJ232410166058）以及沈阳青年和中青年科技创新人才支持计划（项目编号RC240383）的资助。
