灵活性与近红外发射:巴比妥酸晶体中的压力诱导发光开关效应

【字体: 时间:2026年03月14日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  弹性晶体在高压下近红外发光特性研究。通过合成1,3-二甲基-5-(2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶[3,2,1-ij]喹啉-9-基甲基)吡啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(DPT),发现其压力诱导荧光红移达134 nm,成功实现从587 nm橙光到721 nm近红外的转变,且高压下分子堆积结构稳定,机械研磨则导致结构非晶化。该成果为柔性光学器件和智能材料设计提供新思路。

  
李俊飞|张亚珍|傅瑞祥|杨静|刘圆圆|史林霞|李倩|彭江|李爱森
教育部磁性分子与磁性信息材料重点实验室,山西师范大学化学与化学工程学院,中国太原市030032。

摘要

在弹性晶体中,压力诱导的近红外(NIR)发射现象极为罕见,而这些材料在柔性光学器件、传感器和防伪技术方面具有巨大潜力。在本研究中,我们报道了一种基于巴比妥酸衍生物(DPT)的弹性晶体,它表现出优异的压力诱导NIR发射特性。在常压下,这种针状晶体表现出明显的弹性弯曲行为,最强发射峰位于587纳米,呈现橙色荧光。当压力增加到7.2 GPa时,发射峰红移至721纳米,进入近红外区域。理论计算表明,在高压条件下,分子滑移角的减小有效降低了激发态能量水平,从而导致吸收峰和荧光发射都发生红移。此外,机械研磨使晶体从结晶态转变为非晶态,荧光峰发生22纳米的红移。本研究为设计具有NIR发射特性的压力响应柔性光学材料提供了一种新方法。

引言

有机发光晶体在光机械学、光开关、光通信、传感器和防伪等领域具有巨大应用潜力,并近年来受到了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7]]。随着技术的进步,对柔性发光材料的需求逐渐增加,为扩大其应用范围提供了机会[8]。然而,传统的有机晶体通常较为脆弱且刚性较强,限制了其在实际应用中的潜力。为了解决这一问题,研究人员开始探索具有柔性(弹性及塑性)特性的有机晶体。Reddy等人首次制备出了可弯曲的咖啡因共晶体,从而开启了弹性有机晶体的研究[9]。随后,Clegg等人利用X射线衍射对柔性晶体的起源和性质进行了深入研究[10,11]。这些开创性的工作为柔性晶体的发展奠定了基础,并引发了后续的大量研究[12]。
近年来,柔性晶体在各个领域迅速发展,展现出显著潜力,包括柔性波导传输[[13], [14], [15], [16], [17]]、光机械学[[18], [19], [20], [21], [22], [23], [24], [25], [26]]、半导体[27]、光干涉[28]、能量存储[29]以及柔性铬材料[30,31]等。特别是柔性铬材料,由于其在防伪、光控制和智能系统中的潜在应用而备受关注。通过调节铬的性质,这些晶体可以在智能包装和防伪领域扩展应用,并为高科技设备中的铬功能提供新的可能性。然而,现有的铬机制(如弯曲诱导的发射变化和机械研磨诱导的发射变化)通常表现出较小的波长移动或不可逆性,这极大地限制了它们的实际应用。相比之下,压力诱导的铬性质可以在不破坏晶体结构的情况下调节发光性能,确保在变化过程中光学性能的更好可调性。因此,探索高压下的柔性铬材料具有重要的理论和实践价值。目前,关于柔性晶体中压力诱导的铬变化的研究仍然有限。现有研究表明,随着压力的增加,晶体颜色从蓝光变为近红外[[32], [33], [34], [35], [36], [37], [38]]。特别是具有NIR发射特性的柔性晶体,在压致变色材料领域具有独特价值;然而,这一领域的研究仍然较少。
在本研究中,我们通过将1,3-二甲基嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮与2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶[3,2,1-ij]喹啉-9-醛在乙醇中回流,成功合成了巴比妥酸衍生物1,3-二甲基-5-((2,3,6,7-四氢-1H,5H-吡啶[3,2,1-ij]喹啉-9-基)亚甲基)嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(DPT)(方案S1,图1a,图S11)。需要注意的是,该分子在之前的文献中已有报道,本研究重点关注其柔性和压致变色性质[39]。使用二氯甲烷和乙醇作为溶剂制备了橙色针状晶体(图1c)。有趣的是,当压力从1大气压增加到7.2 GPa时,DPT晶体的最强荧光发射峰从587纳米红移至721纳米,红移了134纳米,进入了近红外区域。这一现象表明DPT晶体对压力非常敏感,在高压条件下表现出独特的光学性质。相比之下,机械研磨仅导致22纳米的红移,并伴随晶体的非晶化。这表明压力诱导的铬性质提供了显著的光学可调性,为设计柔性铬晶体提供了新的思路。

材料与方法

所有化学品和溶剂均购自上海必德药业有限公司和北京化学制品厂,使用前无需进一步纯化。核磁共振(NMR)光谱(1H NMR,600 MHz)使用Bruker AVANCE Ⅲ HD 600 MHz光谱仪记录。选择CDCl?作为NMR溶剂,因为DPT在该溶剂中溶解性良好,且残留溶剂峰不会干扰DPT分子的质子信号。差示扫描量热法(DSC)在

光物理和弹性性质

DPT化合物在乙腈溶液中的吸收峰分别位于208、240、284、351和486纳米。208、240、284和351纳米的峰来自分子的n–π*和π–π*电子跃迁,而486纳米的吸收峰归因于分子的π–π*电子跃迁(图1b,图S1,表S1-S2)。在晶体形式中,分子发生显著的J-聚集体堆积,导致最大吸收峰红移至515纳米(图1b

结论

在本研究中,我们成功合成了一种基于巴比妥酸衍生物(DPT)的弹性有机晶体,该晶体表现出显著的压敏光学性质。通过一系列表征,详细研究了DPT晶体的光学行为及其对压力的响应。首先,DPT晶体表现出明显的弹性弯曲行为,分子间的相互作用(包括H···H、O···H、C···H和C···C)在其中起着关键作用

目录

成功制备了具有高压诱导近红外发射特性的弹性有机分子晶体。

CRediT作者贡献声明

李俊飞:撰写 – 审稿与编辑,撰写 – 原稿,形式分析,数据管理,概念构思。张亚珍:撰写 – 原稿,软件应用,方法学,形式分析,数据管理,概念构思。傅瑞祥:方法学,形式分析,数据管理。杨静:研究,形式分析,数据管理。刘圆圆:形式分析,数据管理。史林霞:研究,形式分析,数据管理。李倩:可视化,监督,软件应用,

利益冲突声明

不存在需要声明的利益冲突。

致谢

我们感谢山西省自然科学基金(编号202503021211190)、国家自然科学基金(编号22205157)和山东省自然科学基金青年项目(编号ZR2024QA167)的财政支持。
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