利用具有混合配体的Mn/Co-MOFs增强MB染料的光催化降解效果

甲基蓝光催化降解高效金属有机框架材料设计与性能研究。采用混合配体溶热法成功合成三斜空间群{Mn(bimb)(2,6-NDA)}和单斜空间群{Co(bimb)(2,6-NDA)}新型MOFs，其通过不同配位模式（四齿与双齿）形成特定晶体结构。经白光辐照8小时，降解效率分别达99.55%和98.35%，DFT计算表明Mn-MOF对阳离子染料MB具有更优催化性能，为工业废水处理提供新策略。

　　

李克|李淑静|史文杰|张西月|李玉玲

中国河南省周口市周口师范学院化学与化学工程学院，466000

摘要：

开发高效光催化剂对于降解亚甲蓝（MB）至关重要且具有挑战性。本文采用简单的溶剂热法，制备了两种含有混合配体的金属有机框架（{Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 和 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n），其中配体为 1,4-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯和 2,6-萘二甲酸（bimb: 1,4-bis[(1H-imidazol-1-yl)methyl] benzene, 2,6-NDA: 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid）。{Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 以三斜晶系 P-1 结晶，而 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n 以单斜晶系 Pn 结晶。这两种新型 MOFs 在光照下表现出显著的光催化性能，8 小时后对有害有机染料亚甲蓝（MB）的降解效率分别达到 99.55% 和 98.35%。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明，Mn-MOF 在降解阳离子染料 MB 时可能具有更优的光催化效果。本研究为设计用于工业废水净化的混合配体 MOFs 提供了新的见解。

引言

染料工业与中国国民经济和人民生活密切相关，其产品（染料）广泛应用于食品加工、制药、印刷和护肤产品等领域。亚甲蓝（MB）是一种吩噻嗪盐类化合物，不仅用于纺织、皮革和塑料材料的染色，还用作化学合成中的指示剂。然而，如果含 MB 的废水未经处理直接排放到水体中，其强烈的着色性能会显著降低水的透光率，废水中的有毒成分会抑制水生植物的光合作用，危及水生生物的生存，并引起人类眼睛不适以及呼吸系统、生殖系统和皮肤问题[[1], [2], [3]]。因此，迫切需要找到一种有效的染料去除方法。在各种染料去除方法中，基于多孔材料的光催化降解方法因其强大的降解能力、高去除效率和简单的操作流程而得到最广泛的应用。

金属有机框架（MOFs），作为一种高孔隙率的晶体材料，近年来成为材料研究的热门课题。过去十年中，MOFs 的研究取得了快速发展[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14]]。

MOFs 具有多种优异特性，如大表面积、高孔隙率、明确的晶体孔结构、丰富的活性位点以及宽光谱范围内的光子捕获能力，这些特性显著提高了催化效率[[15], [16], [17], [18], [19], [20]]。此外，它们的结构可调性和开放性使其区别于传统的多孔无机材料[[21], [22], [23], [24], [25], [26]]。在 MOF 结构的研究中，有机发光染料的发展极大地推动了 MOF 化学的发展[[27], [28]]。尽管已取得显著进展，但制备理想的 MOFs 仍面临诸多挑战，因为反应条件（包括有机配体和金属中心的性质、pH 值、溶剂和温度）都会影响 MOFs 的形成。因此，优化 MOFs 的制备过程对于应对这些挑战尤为重要。

在本研究中，使用 2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）和 1,4-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]苯（bimb）作为混合配体，制备了两种新型 MOFs {Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 和 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n。结果表明，这些配体可以与不同的金属盐反应生成具有特定结构的 MOFs。目前，多功能 MOFs 的开发日益受到关注，但由于大多数 MOFs 的配体设计较为单一，其应用范围有限。因此，使用混合配体构建新型 MOFs 具有重要意义[[29], [30], [31], [32], [33]]。

本文通过溶剂热法，将混合有机配体与 Mn(II) 和 Co(II) 金属离子反应，制备并表征了两种新型 MOF 结晶化合物 {Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 和 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n。结构分析显示，这两种化合物分别属于单斜晶系 Pn 和三斜晶系 P-1。同时，2,6-萘二甲酸配体在 Mn/Co-MOFs 中表现出不同的桥接模式：四（单齿）[μ₄-1,2,3,4] 和双（双齿）[μ₄-1,2,3,4]（如图 1 所示）。研究了这两种 MOFs 对亚甲蓝（MB）的光催化降解性能，8 小时光照后，它们的降解效率分别达到 99.55% 和 98.35%。

仪器与测量

粉末 X 射线衍射（PXRD）数据在 Bruker Advance D8 （40 kV, 40 mA）衍射仪上收集，扫描速度为 0.1 s·step^?1，使用 Cu 射线（λ =1.5418 ?），测量范围为 2θ 5°-50°，室温下进行。热重分析（TGA）在 Mettler-Toledo（TGA/DSC1）热分析仪上进行，加热速率为 10°C·min^?1，气氛为氮气。

{Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 的合成

配体 2,6-萘二甲酸（2,6-NDA）（0.03 mmol, 6.49 mg）和 1,4-双[(1H-咪唑-1-基)甲基]

两种 MOFs 的晶体结构分析

如表 1 所示，X 射线晶体学分析表明 {Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n 属于三斜晶系 P-1，而 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n 属于单斜晶系 Pn。

结论

总之，本研究制备的两种新型 MOF 材料 {Mn(bimb)(2,6-NDA)}_n（Mn-MOF）和 {Co(bimb)(2,6-NDA)}_n（Co-MOF）对亚甲蓝（MB）具有优异的光催化降解性能。表 2 显示了 Mn-MOF 和 Co-MOF 与其他报道的光催化材料相比的降解效率（在一定时间内吸附速率和吸附物的去除百分比）。Mn-MOF 对亚甲蓝的降解效率接近 100%，而 Co-MOF

作者贡献声明

概念构思：李淑静；数据整理：李克、李淑静、史文杰、张西月、李玉玲；数据分析：李克；资金获取：李淑静和李玉玲；实验研究：史文杰；方法设计：张西月；项目管理：李淑静；资源调配：张西月；软件使用：史文杰；实验监督：李玉玲；可视化处理：李玉玲；初稿撰写：李淑静；审稿与编辑：李淑静和李玉玲。

补充材料

以下为...

资助

本研究得到了河南省重点科技项目（编号 252102230032 和 252102230148）的资助。

CRediT 作者贡献声明

李克：数据分析；李淑静：初稿撰写、实验监督、项目管理。史文杰：软件使用、方法设计。张西月：实验研究。李玉玲：审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。

利益冲突声明

1. 作者声明没有利益冲突。

2. 本研究由周口师范学院资助。

3. 所有作者同意将本研究结果提交至《Journal of Molecular Structure》期刊。

4>署名作者对科学研究做出了实质性贡献，因此对研究结果承担共同责任。

致谢

感谢南京大学赵跃博士提供的单晶结构测定支持。