基底温度对Cu50Zr50薄膜金属玻璃的结构及快速结晶过程的影响

Cu50Zr50薄膜金属玻璃通过磁控溅射在298、373、473 K基底温度下制备，纳米热量计、高分辨透射电镜和分子动力学模拟研究表明，低温基底促进结构弛豫和短程有序，导致单一结晶峰；高温基底（473 K）因Cu-Zr icosahedral短程有序形成，出现双结晶峰且活化能降低。该研究揭示了基底温度调控薄膜金属玻璃结晶行为及相选择机制。

　　

李志静|王鹏博|张洛佳|罗金涛|陈凤晨|马新迪|余志刚|叶夫根尼·茹拉夫列夫|赵炳格

上海大学先进核能材料国家重点实验室，上海 200444，中国

摘要

了解薄膜金属玻璃的结晶行为对于优化其热稳定性和功能性能至关重要。在本研究中，通过磁控溅射技术在298、373和473 K的基底温度下制备了Cu₅₀Zr₅₀薄膜金属玻璃，得到了具有不同局部结构的薄膜。利用纳米量热法、高分辨率透射电子显微镜和分子动力学模拟研究了基底温度对结晶过程的影响。在298和373 K下制备的薄膜在加热过程中观察到一个单一的结晶峰，对应于Cu₁₀Zr₇和CuZr₂的同时形成，且随着基底温度的升高，结晶温度和活化能也随之增加。相比之下，在473 K下制备的薄膜显示出两个不同的结晶峰，这归因于Cu₁₀Zr₇和CuZr₂的依次形成，同时结晶温度和活化能相对于373 K下制备的薄膜有所降低。298和373 K下的沉积过程促进了结构松弛，增强了局部有序性并提高了热稳定性。然而，在473 K下，Cu原子更倾向于与Zr配位形成二十面体短程有序（ISRO）。ISRO与Cu₁₀Zr₇在结构和化学上的相似性促进了这一相的优先成核，从而改变了结晶路径。这些结果表明基底温度在控制薄膜金属玻璃的松弛动力学、短程有序性和相选择方面起着关键作用。

引言

在过去的几十年中，由于金属玻璃具有高强度、高硬度和优异的耐腐蚀性（这些特性归因于其非晶态），因此受到了广泛关注[[1], [2], [3]]。这些优势使得金属玻璃能够应用于航空航天、机械、体育器材和乐器等多个领域[4,5]。

最近，薄膜金属玻璃（TFMGs）因其独特的性质而受到关注。与块状金属玻璃（BMGs）相比，TFMGs通常在极高的冷却速率下制备，这使得在更宽的成分范围内形成非晶结构，并赋予其独特的性能。因此，已经开发出高通量策略来探索金属玻璃的成分和结构极限[6,7]。通过这种策略，发现了许多新的玻璃形成体，从而大大扩展了金属玻璃的家族[8]。此外，薄膜制备过程中涉及的超高冷却速率可能会捕获过多的焓和自由体积，这强烈影响了退火和重新加热过程中的结构转变[9]。在沉积过程中也可能发生显著的松弛和原子重排，导致与块状金属玻璃相比，形态、局部原子结构和能量状态发生显著变化[[10], [11], [12]]。因此，薄膜金属玻璃表现出优异的机械性能和更高的热稳定性[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。这些出色的机械和热性能使TFMGs成为从微机电系统（MEMS）到生物医学技术等多种应用的理想候选材料[16]。

在TFMGs的制备过程中，基底温度对原子迁移率和生长模式起着关键作用，从而影响其形态、微观结构和性能。例如，蒋志军等人通过磁控溅射制备了Ni-Nb薄膜金属玻璃，并证明提高基底温度可以导致更密集的原子排列和更光滑的表面，从而显著改善了薄膜的机械性能和热稳定性[19,20]。当基底温度达到约0.7–0.8 T_g时，可以获得具有热力学和动力学稳定性的超稳定金属玻璃，这归因于形成了高度松弛的结构状态[21,22]。在罗鹏博等人的工作中，他们在0.43T_g的基底温度下制备了Zr₄₆Cu₄₆Al₈超稳定金属玻璃，观察到了更均匀的结构和更好的抗结晶性能[23]。D.M. Miskovic等人在不同的基底温度下制备了Zr₅₀Cu_44.5Al_5.5 TFMGs，并报告了随着基底温度从0.74升高到1.03T_g，结构从松弛转变为恢复的过程。结果，硬度和模量表现出明显的峰值，而应变率敏感性总体上有所下降但保持在一个相对稳定的平台上[24]。我们之前的研究发现，随着基底温度的升高，硬度和模量略有增加，但耐磨性显著提高。同时，由于非晶结构中纳米尺度弹性异质性的降低，剪切带的临界长度尺度延长了[25]。然而，基底温度对TFMGs结晶行为的影响，特别是关于结晶动力学和相变的影响，仍需进一步研究。解决这一问题对于阐明结构松弛、局部原子排列和随后结晶路径之间的相关性至关重要。

由于薄膜金属玻璃的纳米级厚度和较大的表面积与体积比，它们通常比块状金属玻璃结晶速度更快。此外，在某些操作条件下，如微电子和MEMS设备中，焦耳加热可能会引起瞬态热峰，使薄膜暴露在极快的加热速率下。在这种情况下，结晶动力学和相形成可能在纳秒到微秒的时间尺度上进行，导致与块状金属玻璃不同的结晶路径。因此，研究TFMGs的快速结晶行为对于深入理解其稳定性以及确保设备应用的可靠性至关重要。然而，传统差示扫描量热法（DSC）所能实现的加热速率有限，无法捕捉到如此快速的结晶过程。幸运的是，随着MEMS的发展，纳米量热法能够以高达10⁶ K/s的速率对样品进行加热和冷却，从而能够在超快扫描条件下探索薄膜金属玻璃的相变[[26], [27], [28], [29]]。同时，纳米量热法的热容量可以达到1 nJ/K的数量级，能够检测到微弱的热信号[[30], [31], [32], [33]]。这一特性使其特别适合检测薄膜金属玻璃的玻璃转变和结晶现象。利用这项技术，已经研究了Cu-Zr、Mg-Zn-Ca和Au-Ag-Pd-Cu-Si-Al薄膜金属玻璃的快速结晶行为，发现其成核和生长特性与块状金属玻璃有所不同[17,34,35]。然而，基底温度对薄膜金属玻璃快速结晶的影响仍然很少被探索，局部结构与快速结晶之间的相关性也尚未完全阐明。

为了解决这些问题，本研究在不同的基底温度下制备了Cu₅₀Zr₅₀薄膜金属玻璃。通过使用纳米量热法系统研究了结晶行为对基底温度的依赖性。此外，还结合分子动力学（MD）模拟来阐明局部原子结构在控制快速结晶中的作用。

部分摘要

薄膜制备

在Ar气氛（纯度：99.99%）中，使用磁控溅射技术在Si基底上制备了厚度为2-μm的Cu₅₀Zr₅₀薄膜金属玻璃，沉积温度分别为298 K（室温，25 °C）、373 K（100 °C）和473 K（200 °C）。靶材与薄膜之间的距离为80 mm，沉积速率为约16.7 nm/min。沉积功率和压力分别为60 W和0.7 Pa。溅射过程的详细信息可以在相关文献中找到

结果

正如我们之前的工作所证实的[25]，在不同基底温度下制备的Cu₅₀Zr₅₀薄膜完全是非晶态的，尽管薄膜内部仍存在空间结构异质性。为了探究空间结构异质性对结晶的影响，使用纳米量热法研究了在不同基底温度下制备的薄膜。图2展示了在1000至10,000 K/s的加热速率下Cu₅₀Zr₅₀薄膜的DFSC曲线。这些曲线存在显著差异

讨论

为了解释观察到的结晶行为差异，基于W. Gierlotka的工作[47]计算了Cu-Zr合金中不同相的形成吉布斯自由能。在这些参数中，使用CALPHAD型Redlich-Kister多项式模型获得了液相的吉布斯自由能作为成分的函数：