在碱催化的反应中，二铁μ-乙烯基亚胺配合物与乙基重氮乙酸酯反应生成铁苯以及其他产物

铁基配合物的合成与反应研究。采用二铁μ-乙烯基咪啉酮配合物与N2CHCO2Et及t-BuOK反应，通过调控取代基R和Bn/R'得到六元铁环、肼基乙烯基咪啉酮配体及单铁产物，结构经IR、NMR和X射线确证。

　　

Sara Benetti | Stefano Zacchini | Fabio Marchetti

比萨大学，化学与工业化学系，Via G. Moruzzi 13，I-56124，比萨，意大利

摘要

一系列二铁μ-乙烯基亚胺复合物[Fe₂Cp₂(CO)(μ-CO){μ-η¹-η²-C(R’)CHCN(Me)(R)}]CF₃SO₃ (2a-h)与N₂CHCO₂Et和^tBuOK在THF溶液中的反应根据R和R’的不同而产生不同的结果，包括形成铁配位的六元铁环、腙-乙烯基亚胺配体、炔烃脱插入以及断裂成单铁产物。当R = 苯基（Bn）和R’ = 环己基（Cy）时，获得了[FeCp₂(CO)(μ-CO){μ-η¹-η²-C(Cy)C{=NN=CH(CO₂Et)}CN(Me)(Bn)}] (3c)和[FeCp{κFe,k⁵C-FeCp(CO)C(O)C(CO₂Et)C(NMeBn)CHC(Cy)}] (5c)的混合物。类似地，当R = Me，R’ = 2-C₆H₄F时，经过最后的甲基化步骤后得到了[Fe₂Cp₂(CO)(μ-CO){μ-η¹:η²-C (2-C₆H₄F)C(N(Me)N=CHCO₂Et)C=NMe₂}]CF₃ (4e)和[FeCp{κFe,κ⁵C-FeCp(CO)C(OMe)C(CO₂Et)C(NMe₂)CHC (2-C₆H₄F)}]CF₃ (6e)的混合物。腙复合物[Fe₂Cp₂(CO)(μ-CO){μ-η¹-η²-C(Cy)C(=NN=CHCO₂Et)CN(Me)(Cy)] (3d)从R = R’ = Cy的混合物中分离出来。μ-氨基卡宾复合物[Fe₂Cp₂{C(O)Me}(CO)(μ-CO){μ-CN(Me)(R)}] (R = Me, 7a; Bn, 7b)通过氧化铝色谱法从R = Me，Bn和R’ = SiMe₃中以36-50%的产率分离出来。单铁复合物[FeCp(CO){C(NMeXyl)CHC(Tol)C(=O)}] (9)以55%的产率从R = meta-xylyl (Xyl)，R' = para-tolyl (Tol)中形成。所有产物均通过红外光谱和多核NMR光谱进行鉴定，对铁苯化合物[FeCp{κFe,κ⁵C-FeCp(CO)C(OMe)C(CO₂Et)C(NMe₂)CHC(Cy)]CF₃ (6a)和7a进行了晶体学表征。

引言

自从原型渗透苯[Os(CSCHCHCHCH)(CO)(PPh₃)₂的报道以来，金属苯领域取得了令人印象深刻的进展，这得益于与其芳香性质、独特反应性和潜在应用相关的理论研究[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。文献中出现了许多例子，其中大多数包含钌、锇、铱和铂（图1）[7]。然而，基于3d过渡金属的金属苯相对较少[3,8]。在2025年之前，唯一的含铁例子是一个作为次要产物（7%）从非选择性2-丁炔-卡宾组装中意外获得的钨配位铁苯复合物[8]。

我们最近描述了第一类铁苯的可重复合成方法，该方法通过多步骤反应从市售的[Fe₂Cp₂(CO)₄] (Cp = η⁵-C₅H₅)开始，见方案1[9]。值得注意的是，这类化合物表现出有希望的抗癌活性，且可以通过精细的结构变化进行调整。我们的合成方法利用了双金属系统的协同作用[[10], [11], [12]]，使得在相关单铁系统中无法实现的小分子片段的逐步偶联成为可能[13]。

具体来说，类型1的基准氨基卡宾复合物可以通过简单的程序在多克规模上制备（方案1a）[14,15]。甲基化步骤通常涉及甲基三氟甲酸盐，但也可以使用其他烷基化试剂，如乙基三氟甲酸盐、苄基溴化物和烯丙基碘化物[15,16]。随后，卡宾与末端炔烃的偶联产生二铁乙烯基亚胺复合物（方案1b，结构2），具有非常广泛的合成范围[17]。值得注意的是，在过去的20年中，已经报道了超过160种类型2的复合物[18]。这种多功能的乙烯基亚胺配体表现出丰富的反应性，这种反应性强烈依赖于取代基（R, R’）的性质[13,14,19]。合成转化包括C²H脱质子化途径，允许形成C-C和C-杂原子键，并通常在亚胺部分发生E到Z构型的反转。例如，可以使用市售且廉价的乙基重氮乙酸盐引入片段N₂CHCO₂Et（方案1c）[[20], [21], [22]]。所得到的腙-(双)烷基烯复合物3可以进一步烷基化以获得腙-乙烯基亚胺衍生物（方案1d中的结构4）。我们发现，当庞大的meta-xylyl基团位于亚胺氮上时，结构3会得到稳定[20]。相反，其他取代基组合（包括C³碳上的环己基）在温和条件下会导致缓慢转化为铁环己二烯酮衍生物5（方案1e）[9]。这种重排涉及一个羰基配体（碳C^{14的偶联。随后的烷基化产生了阳离子、空气稳定的铁配位铁苯6。}

在这里，我们报告了文献中第三种铁苯复合物的晶体学表征，并扩展了对二铁乙烯基亚胺复合物2与乙基重氮乙酸盐反应性的研究，以阐明各种取代基对反应结果的影响。

结果与讨论

通过缓慢蒸发饱和甲醇溶液获得了适用于X射线分析的-二甲基铁苯复合物6a的晶体。6a的晶体结构与先前报道的-芳基类似物6b（图2）[9]进行了比较。

阳离子复合物6a的分子结构（图3和表1）与之前报道的6b非常相似，无论是整体几何形状还是键合参数方面。因此，复合物6a可以描述为

结论性评论

二铁乙烯基亚胺复合物是一类易于获得的有机金属化合物，表现出广泛而多样的反应性，对其的研究揭示了由二铁核心内的协同作用驱动的各种反应模式。基于这一原理，我们最近报道了第一类通过脱质子化引入重氮化合物而获得的稳定、具有生物活性的铁苯的可重复合成方法。在这里，我们描述了前所未有的

一般细节

所有试剂均从Merck或TCI Europe购买，纯度均为最高等级。溶剂也来自Merck。除非另有说明，否则反应和色谱分离在中性氧化铝（Merck）上进行，使用无水THF和CH₂Cl₂，并使用SPS-5 MBraun系统进行纯化。分离后的中性产物储存在N₂下，而离子产物则储存在空气中。溶液的红外光谱是在Perkin

未引用的参考文献

[24,25]

CRediT作者贡献声明

Sara Benetti：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，研究，数据管理，概念化。Stefano Zacchini：撰写 – 原始草稿，研究，数据管理。Fabio Marchetti：撰写 – 原始草稿，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文所述的工作。