编辑推荐：
光催化复合材料CdIn2S4/g-C3N4通过水热法合成，在可见光下表现出优异的CO2还原（74.34 μmol g?1/4h）和甲基橙降解效率（97.21%/100min），异质结结构有效抑制电荷复合并提升光吸收。研究证实该材料兼具高效性与循环稳定性，为环境治理与能源转换提供新策略。
何伟涛|苗春|姜伟|闫莉|刘春波|崔凯宇
吉林省靶向识别与光催化降解材料科技创新中心，吉林师范大学工程学院，四平136000，中国
摘要
光催化作为一种清洁高效的能量转换技术，在解决环境污染和能源危机方面展现出巨大潜力。在此背景下，光催化CO2还原和污染物降解成为重要的研究方向。本研究通过水热法制备了CdIn2S4/g-C3N4（g-C3N4，即石墨碳氮化物）复合材料，并评估了其在CO2还原以及甲基橙和四环素模型污染物降解方面的光催化性能。在所制备的复合材料中，CdIn2S4/g-C3N4(80)复合材料的性能最佳：100分钟内甲基橙的降解效率达到97.21%，4小时内CO2的还原效率达到74.34?μmol?g?1。实验结果表明，CdIn2S4与g-C2N4之间形成的异质结有效促进了光生载流子的分离，同时抑制了它们的复合，从而提升了光催化性能。此外，循环稳定性实验表明该复合材料具有优异的可回收性，这对其实际应用具有重要意义。因此，本研究为设计高效稳定的光催化剂以实现可持续的环境修复和能源转换提供了有前景的策略。
引言
由于技术的不断发展，能源消耗水平持续上升，产生了大量的废气和废液。这些能源使用产生的副产品导致了严重的环境问题，可能对自然生态系统造成严重破坏。目前的主要挑战在于解决空气污染问题并防止大气中CO2浓度的进一步增加。事实上，1990年至2019年间，化石燃料燃烧产生的CO2排放量增加了62% [1]。每年约有700万人因室外空气质量差而死亡，发展中国家和欠发达国家的空气污染物排放率更高 [2]、[3]。空气污染的主要原因是大量使用化石燃料产生的工业气体，这加剧了温室效应。受自然光合作用过程的启发（光合作用利用阳光将CO2和H2O转化为氧气和碳水化合物），人们开发了新的策略，利用清洁的天然能源（如植物）来转化CO2 [4]。具体而言，人工光合作用可以在维持生态平衡的同时产生燃料并减少CO2排放。在光催化过程中，太阳能作为天然能源，在合适的光催化材料存在下将CO2转化为可再利用的能源产品 [5]。例如，CO2可以被还原为甲烷、甲醇、一氧化碳等有价值的化合物。
自1972年TiO2作为光催化材料在紫外（UV）光照射下分解水生成氢气和氧气以来，光催化领域受到了越来越多的关注。例如，1979年，Inoue等人 [6] 发表了关于使用各种半导体在水溶液中进行光催化CO2还原的开创性研究。他们的研究推动了该领域的广泛发展，并激发了人们对合适光催化剂的探索。然而，从实际应用的角度来看，只有对可见光有响应的催化剂才具有实际潜力。尽管在半导体光催化剂（如TiO2、ZnO、Fe2O3、BiVO4和Cu2O）的开发方面取得了显著进展，但许多光活性材料仍需要特定波长的光来激发 [7]、[8]、[9]、[10]、[11]。尽管阳光包含多种波长的光，但大多数已开发的催化剂无法充分利用这一宽广的光谱 [12]。因此，拓宽催化剂的光吸收范围以提高其性能成为该研究领域的主要需求。最终目标是在不改变催化剂内在特性的前提下，通过修改其形态和结构来实现性能的提升。
石墨碳氮化物（g-C3N4）是光催化领域中广泛研究的催化剂之一。然而，它仍存在一些缺点，包括可见光吸收范围狭窄和光生电子-空穴对复合速率高。常见的克服这些问题的方法包括形态控制（例如制备纳米片或纳米棒）和金属/非金属掺杂以增强电子转移效率 [13]、[14]。如先前报道的，催化剂的光催化还原性能主要受载流子分离效率和表面活性位点的可用性影响 [15]。为了改善这些特性，Wang等人 [16] 成功结合了g-C3N4和量子点的优势，通过引入牺牲剂显著提高了其产氢性能。重要的是，g-C3N4的组成元素（碳和氮）丰富易得，且其合成过程相对简单且环保 [17]。此外，碳氮化物（CN）聚合物的特性确保了足够的结构灵活性，这些材料可以用作支持各种无机纳米催化剂的基质，具有良好的相容性。因此，开发高性能和高度稳定的基于CN的复合光催化系统，具有优异的可见光响应能力，已成为越来越重要的研究方向 [18]。
碳氮化物光催化的研究历史可以追溯到Maeda等人的开创性工作 [19]，他们证明了g-C3N4作为一种无金属、对可见光有响应的光催化剂在水中分解水的潜力。此后，人们投入了大量努力将其应用扩展到CO2的光还原。最近，通过聚合物碳氮化物的缺陷和纳米结构工程 [20]，以及巴比妥酸改性的聚（三嗪亚胺）晶体中的π电子离域 [21]，取得了进展。此外，研究表明，聚（三嗪亚胺）晶体上的钯物种与H2O作为电子供体时可以促进CO2的光还原 [22]。最近的研究还表明，聚（七嗪亚胺）上的Ru物种能够在800?nm以上的波长下高效光催化还原CO2 [23]。这些发展突显了碳氮化物基材料的结构可调性，并强调了它们在可持续能源转换和环境修复中的重要性。
金属硫化物半导体催化剂因其高催化活性、高选择性和可再生性而在光催化研究中得到广泛应用 [24]。然而，这些材料往往稳定性较差。为了解决这个问题，最近报道了越来越多的基于In的三元金属硫化物 [25]、[26]、[27]。与单一金属硫化物相比，这些三元化合物具有更多的活性位点，从而提高了材料的稳定性。迄今为止，已经开发了几种用于光催化的三元金属硫化物（如ZnIn2S4、CdIn2S4和CuInS2），其中可调的三元位点可以吸附关键中间体，从而控制CO2光还原产物的选择性 [28]。然而，由于电子转移缓慢，这些材料仍表现出较高的载流子复合速率。因此，开发有效的载流子动力学改进策略已成为主要的研究方向。例如，基于ZnIn2S4的异质结系统被证明具有改进的电荷分离效率 [29]。然而，这类系统通常依赖于贵金属催化剂或分子复合物，这增加了材料成本和结构复杂性，因此迫切需要基于地球丰富材料的无贵金属异质结设计。
在选择与g-C3N4耦合的金属硫化物时，CdIn2S4表现出显著的结构和带能优势。具体来说，它的带边位置（CB?≈??0.76?eV，VB?≈?+1.11?eV）与g-C3N4（CB?=??1.13?eV，VB?=?+1.57?eV）形成错位排列，构成典型的II型异质结 [19]、[30]、[31]、[32]。这种配置促进了光生载流子的空间分离，有效抑制了快速复合。此外，CdIn2S4具有相对较窄的带隙（Eg?=?2.0–2.2?eV），增强了可见光的吸收能力，进一步扩展了g-C3N4的光吸收范围 [30]、[33]。这些带结构和光学特性使CdIn2S4成为构建与g-C3N4高效异质结的理想候选材料。
为了解决原始g-C3N4的局限性——特别是其快速的电荷复合和中等可见光吸收——本研究提出了CdIn2S4/g-C3N4 II型异质结。两种组分之间的错位带排列有望促进光生载流子的空间分离，而CdIn2S4的强可见光响应应增强复合材料的吸光能力。为了实现这一设计，通过水热法制备了CdIn2S4并将其与g-C3N4结合，得到了电子转移效率提高、电荷复合减少的复合材料。此外，还控制了硫化物的形态和掺杂含量以优化性能。基于这些高效的电荷分离特性，本研究具体探讨了该材料在废水净化（通过降解甲基橙（MO）和四环素（TC））以及光催化还原CO2方面的应用潜力，并进行了相应的机理研究以阐明其作用原理。
化学试剂
所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。硝酸镉四水合物、硝酸铟、硫代乙酰胺和乙醇（均为分析级（AR）试剂）购自上海中国医药试剂有限公司。尿素（AR级）购自上海Macklin生化技术有限公司，硝酸（AR级）购自上海Aladdin生化技术有限公司。超纯水（18.2?MΩ）购自Hitech
结构和形态分析
通过XRD分析了g-C3N4、CdIn2S4及各种CdIn2S4/g-C3N4复合材料的晶体结构。g-C3N4的XRD图谱中13.56°处的小峰对应于（100）面，反映了三s-三嗪构建块的层内排列 [34]。相比之下，27.81°处的强峰对应于（002）面，反映了共轭层的π–π堆叠。此外，CdIn2S4的衍射峰出现在2θ值
结论
本研究通过在水层状g-C3N4上原位水热生长CdIn2S4纳米粒子，制备了一系列具有可调组成的复合光催化剂。最佳性能表现为CdIn2S4/g-C3N4的质量比为80%时：该复合材料在100分钟内降解了97.21%的甲基橙，并在4小时内以74.34?μmol?g?1的速率还原了CO2。循环实验表明，该复合材料具有良好的光催化和化学稳定性
CRediT作者贡献声明
何伟涛：撰写——初稿、方法学、资金获取、数据分析、概念化。苗春：验证、研究、数据分析。姜伟：撰写——审稿与编辑、方法学、数据分析、概念化。闫莉：撰写——审稿与编辑、监督、方法学、数据分析。刘春波：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法学。崔凯宇：撰写——审稿与编辑
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了吉林省自然科学基金项目（项目编号：YDZJ202401585ZYTS的支持。
