界面工程调控的CdS/ZnIn?S?异质结用于高效光催化产氢

高效光解水制氢CdS/ZnIn2S4 Z型异质结的构建与机理研究，采用原位生长策略将CdS成功负载于ZnIn2S4基底，通过XRD、SEM、XPS等表征证实异质结界面接触紧密，电荷迁移效率提升。在10%CdS/ZnIn2S4体系中实现最高4.134 mmol·g?1·h?1的氢产率，较纯CdS和ZnIn2S4分别提升7.24和3.63倍，且五次循环后活性保持89.89%。研究揭示了低配位硫原子诱导的界面效应对电荷分离的促进作用，为设计高性能过渡金属硫化物光催化剂提供新思路。

　　

何晓涵|刘凯|杨世鹏

河南城建大学市政与环境工程学院，平顶山市，467000，中华人民共和国

摘要

提高Z型异质结中光生载流子的界面传输效率一直是提高光催化活性的关键问题。在这项研究中，通过原位生长策略成功制备了具有紧密接触界面的CdS/ZnIn₂S₄Z型光催化剂（CS/ZIS），其中使用富含欠配硫原子的ZnIn₂S₄（ZIS）作为基底。以三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂，系统地研究了该光催化剂的氢气演化性能、反应机制和长期稳定性。10CS/ZIS复合材料表现出优异的光催化氢气生成性能，最大氢气生成速率达到4.134?mmol·g^?1·h^?1，分别比纯CS和纯ZIS高7.24倍和3.63倍。CS与ZIS之间形成的紧密接触Z型异质结有效降低了界面电荷传输阻力，显著促进了光生载流子的分离和迁移，从而实现了10CS/ZIS更优越的光催化氢气生成性能。此外，经过五次循环后，初始活性的89.89%得以保持，反应前后的XRD分析证明了其良好的结构完整性和稳定性。本研究为高性能过渡金属硫化物基光催化剂的设计和制备提供了理论参考。

引言

由于传统化石燃料的广泛使用，环境污染和能源短缺问题日益严重[1]，[2]。氢气作为一种更环保的能源载体越来越受到重视，这主要归因于其可再生性和高能量转换效率[3]，[4]。因此，它被广泛认为是替代传统化石燃料的最有前途的选择[5]，[6]。在各种氢气生产技术中，光催化氢气演化是一种极具前景且可持续的方法，能够直接将丰富的太阳能转化为氢燃料，而不会产生对环境有害的副产物[7]，[8]。

最近，ZnIn₂S₄因其强的可见光吸收能力、优异的物理化学稳定性和适宜的导带位置而在光催化领域引起了广泛关注[9]，[10]，[11]。例如，Li等人通过可控离子交换方法构建了ZnIn₂S₄@CdIn₂S₄异质结，显示出显著的光催化氢气演化活性[11]。Liu等人将ZnIn₂S₄固定在富含氧空位的NiMoO_x纳米棒表面，显著提高了复合光催化剂的氢气生成活性[12]。然而，原始ZnIn?S?的光催化性能受到其高光生载流子复合率的限制[13]，[14]，[15]。为了解决这个问题，开发了多种改性策略，包括形态工程[16]，[17]，[18]，[19]，[20]，[21]，空位工程[9]，[22]，[23]，[24]，共催化剂工程[25]，[26]，[27]，[28]以及异质结工程[29]，[30]，[31]，[32]，[33]。其中，异质结工程，特别是Z型异质结的构建，被认为是最有前景的方法之一。在光照下，Z型异质结中氧化光催化剂的导带电子与还原光催化剂的价带空穴复合[34]，[35]。因此，氧化光催化剂和还原光催化剂之间的界面接触紧密程度在很大程度上决定了界面处光生载流子的传输效率，从而最终决定了光催化活性。

许多研究表明，通过原位方法构建的界面能够实现紧密的界面接触，与简单物理混合形成的界面相比，其电荷传输动力学显著优越[36]，[37]，[38]。因此，构建两种半导体光催化剂之间的紧密界面接触是优化界面电荷传输特性的有效策略[36]。例如，ZnIn₂S₄中的硫原子可以与MoS?中的钼原子形成共价键，从而建立连续的电子传输[39]。这种结构设计不仅增强了复合材料的稳定性，还产生了强大的内置电场。内置电场进一步促进了界面电荷传输效率，最终提高了光催化活性。在现有的CS/ZIS研究中，主要关注如何构建CS/ZIS Z型异质结。然而，尚未有研究探索如何提高CS/ZIS Z型异质结之间的电荷传输效率以增强其光催化活性。因此，形成紧密接触的Z型界面，提高界面电荷传输效率，从而提高其光催化活性尤为重要。

在这项工作中，使用富含低配硫原子的ZnIn₂S₄作为基底，通过原位生长方法成功制备了CS/ZIS Z型光催化剂。采用XRD、SEM和TEM分析了复合光催化剂的相组成和形态结构。此外，使用XPS和UV–Vis DRS分析了元素的化学状态和光催化剂的光学吸收特性。在三乙醇胺溶液中评估了CdS/ZnIn₂S₄Z型异质结的光催化氢气演化活性。通过PL和TRPL、光电化学测量以及ESR系统地分析了光催化剂的电荷传输效率和迁移路径。这项工作为高活性Z型光催化剂的研究提供了宝贵的见解。

ZnIn₂S₄的合成（含有低配硫原子）

依次向30?mL去离子水中加入0.25?mmol Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、0.5?mmol InCl₃·4H₂O和2?mmol L-半胱氨酸，搅拌30?分钟。将上述混合溶液转移到50?mL特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在200?°C下反应18?小时。自然冷却至室温后，用去离子水和乙醇反复洗涤样品，然后在60?°C的真空干燥箱中干燥。所得样品称为ZIS。

光催化剂的表征

为了确认制备的材料符合目标光催化剂，进行了XRD分析以确定其相组成。如图1(a)所示，CS的特征衍射峰分别为26.51°、43.96°和52.13°，对应于CS标准卡片（PDF#10-0454）的（111）、（220）和（311）晶面。同时，ZIS的特征峰分别为21.59°、27.69°和30.45°，与ZIS的（006）、（102）和（104）晶面一致

结论

在这项研究中，使用TEOA作为牺牲剂，成功地在富含低配硫原子的ZIS上原位生长了CS，制备出了高效的氢气演化光催化剂。10CS/ZIS复合材料表现出优异的光催化氢气生成活性，最大氢气生成速率达到4.134?mmol·g^?1·h^?1，分别比纯CS和ZIS高7.24倍和3.63倍，超过了众多报道的基于CS和ZIS的光催化剂

CRediT作者贡献声明

何晓涵：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，验证，监督，资源提供，形式分析，数据管理，概念构思。刘凯：可视化，验证，形式分析，数据管理，概念构思。杨世鹏：可视化，监督，数据管理，概念构思。

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