钙钛矿光伏材料光子吸收能量的理论评估模型

建立基于能带结构和光学特性的光吸收能量（PAE）模型，系统分析A位有机阳离子（如MA?、FA?）和X位卤素掺杂对钙钛矿材料带隙及光吸收光谱的影响，提出PAE指标量化评估光吸收能力，为高效光伏材料设计提供理论指导。

　　

严歌

上海交通大学金属基复合材料国家重点实验室，中国上海200240

摘要

有机-无机杂化钙钛矿由于其卓越的光电性能和低制备成本而受到了广泛关注。理解其高光伏效率背后的内在机制至关重要。然而，不同钙钛矿的光吸收特性尚未得到全面系统的研究，这阻碍了钙钛矿材料的合理设计和性能评估。在这项研究中，我们基于钙钛矿的能带结构和光学性质建立了一个新的光子吸收能量（PAE）理论模型。通过对各种钙钛矿成分的能带隙计算发现，A位有机阳离子主要通过改变BX₃无机框架的维度来影响能带隙。最后，我们提出了一种新的PAE指标，用于定量评估钙钛矿材料的光吸收能力。这一理论框架为钙钛矿的可见光吸收行为提供了宝贵的见解，并为高性能光伏材料的设计提供了实用工具。

引言

作为一种人工合成材料，钙钛矿首次尝试用于光伏发电领域是在2009年[1]。由于其优异的性能、低成本和巨大的商业价值，它受到了学者的广泛关注。根据Shockley-Queisser极限[2]，基于硅的材料单结太阳能电池的光电转换效率极限为33%。随着晶体硅太阳能电池接近其实际效率上限（单结器件的认证效率为27.8%），进一步的改进越来越受到理论极限的制约。相比之下，钙钛矿太阳能电池取得了快速进展，现已实现27.3%的认证效率[3]。利用其卓越的可调光电性能，钙钛矿不仅有可能与基于硅的技术竞争，甚至超越它们，特别是通过成本效益高的串联架构，从而超越单结器件的Shockley-Queisser极限。因此，钙钛矿的研究对于解决21世纪的能源危机具有巨大潜力。然而，高效钙钛矿材料的理论设计仍然是一个巨大的挑战。

钙钛矿是一系列具有统一化学式（ABX₃）的结构。它有三个关键组成部分：A位是单价阳离子，如CH₃NH₃⁺（MA⁺）和NH₂CHNH₂⁺（FA⁺）；B位是二价阳离子，如铅离子（Pb²⁺）和锡离子（Sn²⁺）；X位通常是卤素阴离子或超卤素阴离子。当阳光照射到太阳能电池的吸收层时，光子能量会激发原本束缚在原子核上的电子，使其成为自由电子[4]。一个电子被激发时，同时会产生一个带正电的对应粒子，在物理学中称为空穴。在内部电场的驱动下，电子-空穴对分离。分离出的电子迁移到电子传输层的导带，而空穴迁移到空穴传输层的价带。电子和空穴分别被电池两侧的透明导电电极和金属电极收集，从而产生电流。近年来，科学家们对不同钙钛矿的结构、能带和光学性质进行了大量研究[5],[6],[7]。理论研究表明，3D杂化钙钛矿的能带隙主要由BX₃无机框架决定。通过改变X位掺杂的比例，Colella等人[8]将能带隙调整到了1.60至1.96 eV。Sabetvand等人[9]用Sn替换了有毒的Pb元素，证明了MASnI₃是一种具有良好光电性能的钙钛矿材料。Tang等人[10]在1D C(NH₂)₃PbI₃中掺入了A位有机阳离子（C₇H₇⁺），使能带隙直接从0.69 eV调整到2.28 eV。总之，钙钛矿材料的强可调性让人们对其成为理想的光伏材料寄予厚望。吸收光谱与能带隙相关，电子吸收光子以实现能级跃迁必须符合量子力学中的选择规则。在实验研究中，Diroll等人[11]通过吸收和光致发光测量证实，能带隙随温度升高而蓝移。从理论角度来看，Chang等人[12]研究了MA_1-αFA_αPbI_3-βX_β（X = Cl, Br）的吸收光谱，发现它们都表现出良好的光学性能。然而，大多数这些研究基于局部单一性质，如能带隙值或少数特定材料的吸收系数曲线形状。虽然这些方法很有价值，但它们主要是描述性的，解释了给定结构的光学性质，但未能提供定量框架来预测特定结构修改（包括A位阳离子的变化或卤素成分的变化）将如何全局影响材料吸收和利用太阳光谱的能力。要解决这一差距，需要超越这些不完整的描述符，转向一个将光谱信息与太阳光谱相结合的定量指标。这就是建立“光子吸收能量（PAE）模型”的理论动机，该模型不仅报告吸收起始点，还直接评估材料从阳光中获取可用能量的总能力。因此，进行深入研究，从分析单个性质转向开发全面的钙钛矿模型至关重要。

由于目前关于钙钛矿模型的直接定量研究很少，我们对钙钛矿太阳能电池的光吸收特性产生了兴趣。在这项工作中，我们研究了钙钛矿的能带结构和光学性质，并优化了钙钛矿的基态配置。首先，使用密度泛函理论（DFT）计算得到了最稳定的基态配置。通过高通量计算筛选方法，我们旨在通过系统的成分和维度扫描揭示光吸收能力的全局模式。我们研究了一系列由有机阳离子A⁺ [CH₃NH₃⁺（MA⁺）、CH(NH₂)₂⁺（FA⁺）、CH₃CH₂NH₃⁺（EA⁺）、CH₃(CH₂)₃NH₃⁺（BA⁺）、N(CH₃)₄⁺（DA⁺）、CH₃CH₂CH₂NH₃⁺（KB⁺）、CH₃(CH₂)₃NH₃⁺（KC⁺）、C₃N₂H₅⁺（RA⁺）、(CH₃)₂CHNH₃⁺（TA⁺）、NH(CH₃)₃⁺（UA⁺）和无机阴离子BX_αY_3-α [B = Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺；X, Y=Cl^?, Br^?, I^?；α = 0, 1, 2, 3]组成的复合钙钛矿。其次，分析了钙钛矿的电子结构特性，并研究了X位掺杂和A位阳离子（B位阳离子）对钙钛矿能带隙和电子态密度的影响。最后，分析了钙钛矿的光学性质，并提出了光子吸收能量（PAE）。这项工作可以提供对钙钛矿光吸收特性的更深入和系统的理解，对有机太阳能电池（PSCs）的光电性能具有指导意义，并有利于PSCs的商业化和实际应用。

方法部分

在这项研究中，所有DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP 5.4.4）[13],[14]进行的。采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）以及投影增强波（PAW）基组[15]。为了准确描述有机阳离子与无机框架之间的弱相互作用，考虑了自旋极化的影响，使用了范德华力校正[16],[17]。

模型构建和晶体结构计算

根据钙钛矿ABX₃的结构式，我们选择了九种A位有机阳离子（A = BA⁺, DA⁺, EA⁺, KB⁺, FA⁺, MA⁺, UA⁺）和三种B位金属二价阳离子（B = Ge²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺），以及三种X位卤素阴离子（Cl, Br, I）。经过阴离子掺杂后，获得了243种钙钛矿配置。在这些配置中，BABX_αY_3-α、EABX_αY_3-α、FABX_αY_3-α和MABX_αY_3-α是3D钙钛矿结构，KBBX_αY_3-α和KCBX_αY_3-α是2D钙钛矿结构，而UABX_αY_3-α和TABX

结论

在这项工作中，我们基于第一性原理计算研究了一系列钙钛矿的能带结构和光学性质。首先，我们发现PBE方法会低估能带隙，而HSE和GW方法可以相对准确地计算出能带隙的值，其误差在0.3 eV以内。其次，能带结构分析表明，随着X位卤素元素的增加，钙钛矿的能带隙会逐渐减小。

作者贡献

严歌通过DFT计算分析了钙钛矿的内在性质并撰写了本文。

作者贡献声明

严歌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，方法论，研究，概念化。

作者声明

严歌（通讯作者）：概念化，研究，方法论，可视化，撰写-原始草稿，撰写-审稿与编辑；

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。