基于电荷转移带红移和缺陷补偿机制，提高掺杂Sm3+/Pr3+的Na5Y(WO4)4荧光体的发光热稳定性

本文提出并验证了基于电荷转移带红移与缺陷工程协同的双补偿策略，显著提升Na5Y(WO4)4:Sm3?,Pr3?磷光体的发光热稳定性。实验表明，267 nm激发下（CTB红移主导），573 K发光强度达298 K时1.24倍；405 nm激发下（缺陷工程主导），强度提升至1.31倍。同时构建了双模型荧光强度比光学测温系统，灵敏度达4.01% K?1，为极端温度环境下的光学传感提供新材料与机制基础。

　　

作者：宋家桐 | 李文婷 | 赵月峰 | 欧阳瑞卓 | 郭宁

上海科技大学化学系，中国上海 200093

摘要

近年来，提高掺稀土离子荧光体的发光热稳定性已成为研究热点。本研究提出并验证了一种创新的双重补偿策略，通过协同调节电荷转移带（CTB）红移和缺陷工程，显著提升了Na₅Y(WO₄)₄: Sm³⁺, Pr³⁺荧光体的发光热稳定性。在以CTB红移为主导的补偿机制下，Na₅Y(WO₄)₄:5%Sm³⁺荧光体在267 nm激发时表现出最佳的热稳定性，其在573 K时的积分发射强度达到298 K参考值的1.24倍。在以缺陷工程为主导的补偿机制下，该荧光体在405 nm激发（f-f跃迁）时达到峰值热稳定性，其在573 K时的积分发射强度增强到298 K参考值的1.31倍。此外，Na₅Y(WO₄)₄:Pr³⁺荧光体也通过双重补偿策略表现出优异的发光热稳定性。本研究创新性地建立了一种基于荧光体热响应特性的双模型荧光强度比（FIR）光热测量系统。Na₅Y(WO₄)₄:1%Sm³⁺荧光体在298 K时的最大相对灵敏度为4.01% K^?1。这种双模型策略证实了Na₅Y(WO₄)₄: Sm³⁺, Pr³⁺体系结合了优异的高温发光稳定性和高精度温度传感性能，在极端热环境下的光学传感中具有显著的应用潜力。

引言

掺稀土离子的发光材料在固态照明、光热测量和生物成像领域具有成熟的应用价值。然而，这类材料在高温环境下面临关键挑战——它们的发光效率和色稳定性通常会显著下降，这限制了其在实际应用中的性能[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。特别是对于基于FIR的光热测量，热淬灭和色度漂移会直接降低温度传感的灵敏度和可靠性。因此，开发同时具备高发光热稳定性和色不变性的新型荧光体已成为推进极端热条件下光学传感应用的关键科学挑战[6]、[7]、[8]、[9]、[11]。

作为一种提高荧光体发光热稳定性的新策略，CTB红移机制源于亚振动能级的热填充[12]、[13]。Zhou等人证明了这种效应在[VO₄]^3?基团中引起了CTB红移。在此基础上[14]，Duan等人创新性地利用[VO₄]^3?的CTB红移实现了发光的异常热增强，成功提升了LuVO₄:Eu³⁺荧光体的热稳定性[15]。随着研究的深入，CTB红移调节技术已经成熟：这种现象通常伴随着不同发光中心之间的吸收截面随温度的变化，从而在特定激发条件下形成了热响应的FIR，为新型光热测量技术奠定了物理基础[12]、[16]、[17]、[18]、[19]。

缺陷工程策略通过构建可控的缺陷态来捕获激发能量并将其重新导向发射中心，有效补偿了离子跃迁过程中的能量损失[20]、[21]。Xia等人证明，用Eu²⁺选择性替代K⁺位点可以形成Eu_K缺陷对，将捕获的能量引导至Eu²⁺的发射能级，显著降低了K₂BaCa(PO₄)₂: Eu²⁺荧光体的热淬灭[22]。同时，You等人在惰性气氛下合成的新型Ba₂GdAlO₅: Bi³⁺黄色荧光体也表现出优异的热稳定性，其中最佳的深陷阱能级促进了缺陷介导的能量补偿[20]。

基于FIR技术的非接触式光热测量在体内生物监测、微/纳器件表征和恶劣环境中的温度传感等领域具有独特优势，因为它具有高空间分辨率、快速响应和抗电磁干扰的能力。该技术的核心是利用两种具有不同温度依赖性行为的光信号的强度比（例如，来自不同中心或激发通道的发射）来校准温度。这种方法有效规避了由激发源波动或检测效率变化引起的系统误差，从而显著提高了测量的可靠性。为了克服基于热耦合能级的传统策略在灵敏度和工作范围方面的局限性，当前的研究前沿集中在开发利用单个离子的双激发/发射通道的新型FIR材料上。因此，研究Sm³⁺/Pr³⁺在钨酸盐基质中的电荷转移带调控和缺陷协同作用，不仅旨在提高材料的热稳定性，还为构建新型高性能光学温度传感器提供了重要的材料和机制基础。

基于这一基础，我们系统合成了Na₅Y(WO₄)₄:x%Sm³⁺（x = 1, 5, 10）和Na₅Y(WO₄)₄:y%Pr³⁺（y = 1, 5, 10）荧光体家族。通过光致发光和热致发光（TL）光谱进行结构-性能分析，提出了并验证了一种新型的双重补偿机制，该机制协同调节了CTB红移和缺陷工程。这一策略显著提高了发光热稳定性，同时扩展了FIR光热测量的应用范围。

实验程序

实验步骤

通过高温固态反应合成了Na₅Y(WO₄)₄:x%Sm³⁺（x = 1, 5, 10）和Na₅Y(WO₄)₄:y%Pr³⁺（y = 1, 5, 10）系列固溶体。该过程包括在常压下700°C下煅烧8小时。有关原材料的选择和相关样品的制备过程，请参阅支持信息。

实验表征

有关测试表征和仪器型号的信息，请参阅支持信息。

结构形态

图1(a)显示了四方晶系的Na₅Y(WO₄)₄晶体（空间群I4₁/a），其中包含两种晶体学上不同的Na⁺位点：Na1具有6配位，Na2具有4配位。Y³⁺中心具有8配位，Y-O键长为2.39 ?；W⁶⁺位点具有7配位，W-O键长在1.80至1.86 ?之间[23]。本研究中，Sm³⁺和Pr³⁺镧系离子专门替代了Y³⁺位点，合成了Na₅Y(WO₄)₄:x%Sm³⁺（x = 1, 5, ...

结论

总之，本研究提出的基于CTB红移和缺陷工程协同效应的双重补偿策略显著提高了Na₅Y(WO₄)₄: Sm³⁺, Pr³⁺荧光体的发光热稳定性。结果表明，温度升高引起的CTB能级向下移动是这些荧光体CTB红移的主要机制。当在红移后的CTB位置激发时，Na₅Y(WO₄:Sm³⁺, Pr³⁺表现出更好的发光性能。

作者贡献声明

宋家桐：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，方法学，研究，数据分析，数据管理。李文婷：方法学，研究。赵月峰：指导，资源获取，资金筹集。欧阳瑞卓：指导，资源获取，资金筹集。郭宁：指导，资源获取，方法学，资金筹集，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了内蒙古北方稀土先进材料科技有限公司稀土先进材料技术创新中心（G2025-K-03(10)-25(47)）；国家自然科学基金（资助编号21401130）；中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室开放研究基金（RERU2014005）的财政支持。