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高效降解诺氟沙星的生物炭/Bi?WO?复合光催化剂通过热解-水热法制备，兼具高比表面积、可见光响应及宽pH适应性，电荷迁移机制增强催化活性。
黄成楠|刘海燕|赖阳|李慧慧|秦琳琳|黄大明|张汉冰
广西大学资源、环境与材料学院，新兴污染物监测、早期预警与环境健康风险评估广西重点实验室，中国南宁530004
摘要
本研究通过集成热解和水热法，将甘蔗渣衍生生物炭（BC）与钨酸铋（Bi?WO?）结合，制备了一种复合光催化剂，命名为BBW。该复合材料在可见光照射下用于去除水溶液中的诺氟沙星（NOR）。利用XRD、SEM、TEM、FT-IR、XPS和BET等技术对复合材料进行了全面表征，结果表明：添加BC显著增强了Bi?WO?的可见光吸收能力，促进了光生载流子的分离和迁移，并增加了比表面积，同时形成了更疏松的多孔结构。光催化性能测试显示，BBW复合材料在可见光下的NOR去除效率达到99.5%，优于纯Bi?WO?（82.8%）和裸露的BC（28.9%）。系统地研究了关键影响因素，如BC负载量（最佳为0.05克）、催化剂用量、溶液pH值、腐殖酸的存在以及无机阴离子的影响。值得注意的是，该材料在高度酸性（90.1%）和碱性（99.2%）条件下仍保持较高的降解活性。自由基清除实验表明，超氧阴离子（·O??）是NOR降解的主要反应物种。这项工作不仅提供了一种开发高效生物炭基光催化剂的可行方法，还拓宽了利用生物质衍生材料处理水中持久性有机污染物的潜力。
引言
诺氟沙星（NOR）是一种广谱氟喹诺酮类抗生素，广泛应用于人类医学、水产养殖和畜牧业。其广泛的应用以及随后排放到生态系统中，导致其在多种水环境中反复被检测到。这一趋势引发了人们对潜在生态危害和抗菌素耐药性加速的严重担忧[1]、[2]、[3]。由于在生物体内的代谢分解能力有限，大量NOR以原始形式或活性代谢产物形式排放到环境中[4]。它在环境中的长期存在可能促进抗生素耐药基因在微生物群落中的传播，加速耐药细菌的发展，从而对生态平衡和公共卫生构成日益严重的威胁[5]。因此，从水系统中去除NOR已成为一个重要而紧迫的环境问题。在各种水处理技术中，基于自由基反应的光催化被认为是一种具有广泛应用前景的绿色技术，因为它能生成高氧化性的物质，能够非选择性降解和矿化难降解的有机污染物[6]。近年来，由于钨酸铋（Bi?WO?）具有层状Aurivillius结构和适宜的带隙，作为可见光响应光催化剂受到了广泛关注[7]。然而，Bi?WO?仍存在电子-空穴复合快和可见光利用效率低的问题，这严重限制了其实际应用[8]。为了克服这些限制，提出了多种改性策略，包括离子掺杂[9]、碳材料改性[11]和表面缺陷工程[12]。
最近的研究（2024–2025年）进一步表明，将半导体光催化剂与导电碳材料结合可以有效增强光催化降解药物污染物的能力。例如，Devi等人制备了一种CoFe?O?–RGO水凝胶复合材料，在可见光下表现出协同的吸附-光催化去除药物污染物的效果，强调了碳-半导体系统中界面电荷传输的重要性[13]。同样，生物合成的Ag改性g-C?N?系统也被报道可以改善可见光吸收并抑制电荷复合，从而提高氟喹诺酮类抗生素的降解效果[14]。更多最新研究强调了基于生物炭的光催化剂的快速发展，并强调了阐明此类复合系统中界面电荷转移相互作用的重要性[15]。
生物炭由常见的废弃物生物质制成，是一种经济且环境可持续的功能性材料。它的应用不仅促进了生物废弃物的资源回收，而且由于其发达的多孔结构和可调的表面化学性质，在催化应用中提供了多种协同优势，包括污染物吸附、电子转移调节和反应路径控制。例如，Zheng等人[16]使用尿素和山核桃壳碎片通过一步热解法制备了一种可见光响应生物炭（BC），该生物炭在可见光照射下能够生成自由基，有效促进有机染料的降解。类似地，Sarah等人[17]将米壳衍生活化生物炭与ZIF-8结合制备了纳米复合材料，显著降低了电极表面的电荷转移阻力并提高了导电性。在该系统中，生物炭既作为电子穿梭剂，促进了光生载流子的分离和传输，又作为目标污染物的集中器，从而显著提升了整体光催化降解性能[18]。甘蔗渣是糖制造的主要固体副产品，经过热解转化后具有天然的多孔结构。这种多孔性使其具有较高的污染物吸附能力，同时可作为固定TiO?和ZnO纳米颗粒等催化活性组分的有效支撑基质[19]、[20]。Xie等人[19]开发了新型天然聚合物基两性纤维素和蒙脱石（MOT）复合珠，这些复合珠由再生甘蔗渣纤维素和草酸改性蒙脱石制成，具有典型的介孔结构，适用于吸附、色谱和土壤修复等多种应用。Zhao等人[20]报道了一种通过氯化锌活化的甘蔗渣生物炭复合材料，在25°C下对甲基蓝（MB）的最大吸附容量达到1428.6毫克/克。在另一项研究中，Shi等人[20]证明了一种负载TiO?的甘蔗渣生物炭在模拟太阳光照射下180分钟内实现了95.6%的恩诺沙星（ENR）降解率。尽管取得了这些进展，生物炭/Bi?WO?研究仍存在两个关键限制：首先，生物炭的作用机制常被简化为被动吸附剂或导电添加剂，而关于界面电荷重新分布的详细光谱和光电化学证据很少提供；其次，大多数报道的系统关注在接近中性条件下的污染物降解，其在不同pH环境下的稳定性和适应性很少被评估。这些不足阻碍了生物炭-半导体复合材料在实际废水应用中的合理设计。
生物炭是一种低成本且可持续的碳材料，由于其多孔结构、可调的表面化学性质和良好的导电性，在光催化系统中作为功能组分受到了越来越多的关注。最近的研究报道了具有增强光催化活性的生物炭/Bi?WO?复合材料的制备，主要归因于比表面积的增加、吸附能力的提高或电荷传输的改善。例如，负载生物炭或氮掺杂的生物炭/Bi?WO?系统在可见光下表现出良好的污染物降解效果。然而，在大多数报道的案例中，生物炭是通过简单的物理混合或合成后添加引入的，导致界面接触有限和电子耦合较弱。因此，生物炭的作用常被简化为被动吸附剂或导电添加剂，而界面电荷转移机制尚未得到充分阐明。此外，生物炭/Bi?WO?复合材料在极端pH条件下的光催化稳定性和适应性也鲜有系统研究，这限制了它们在复杂废水环境中的实际应用。尽管生物炭改性的Bi?WO?系统取得了显著进展，但仍存在一些限制：首先，生物炭与Bi?WO?之间的界面电荷转移机制很少通过光谱和光电化学证据进行深入分析；其次，大多数研究关注在接近中性条件下的降解性能，而其在极端pH条件下的稳定性和适应性很少被评估。因此，仍需要系统地进行结构表征、电荷转移分析和宽pH范围性能评估。
在这项工作中，我们采用集成热解-水热策略制备了一种界面接触良好的生物炭/Bi?WO?（BBW）复合材料。与传统半导体异质结系统不同，生物炭不是作为带结构半导体组分，而是作为导电碳介质，促进界面电子的提取和传输，这一点得到了XPS和光电化学分析的支持。此外，BBW复合材料在广泛的pH范围（1–13）内表现出优异的诺氟沙星降解性能，显示出出色的环境适应性。这些发现为生物炭基光催化剂中的界面电荷转移调节提供了新的见解，并为可持续的抗生素废水处理提供了有前景的策略。
材料
所有化学试剂均按原样使用，无需进一步纯化。五水合钨酸钠（Na?WO?·2H?O，99.5%，AR级）、五水合硝酸铋（Bi(NO?)?·5H?O，99%，AR级）和氢氧化钾（KOH，99.9%）购自上海Macklin生化技术有限公司。无水乙醇（99.7%，AR级）购自成都Kolon化工有限公司，乙二醇（99.9%，AR级）购自天津Obokai化工有限公司，诺氟沙星（NOR）购自上海Aladdin生化公司
结构和形态特征
使用X射线粉末衍射（XRD）分析了合成样品的晶体相。如图1a所示，原始Bi?WO?在2θ = 28.5°、32.8°、47.1°和55.9°处显示出明显的衍射峰，这些峰对应于正交晶系Bi?WO?的（131）、（002）、（202）和（133）晶面（JCPDS编号79–2381），证实了Bi?WO?晶相的成功形成。对于生物炭（BC）样品，观察到大约25°处有一个宽的衍射峰
诺氟沙星的光催化降解
在水溶液中评估了诺氟沙星（NOR）的降解情况，以评价BC、原始Bi?WO?和BBW复合材料在相同条件下的去除性能（初始pH = 7，催化剂用量 = 0.3克/升，初始NOR浓度 = 10毫克/升）。光照前，悬浮液在暗处搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。在此暗阶段，由于BC的强吸附能力，NOR浓度明显下降
结论
总之，本研究成功制备了一种具有优化掺杂比的宽pH适应性BBW复合光催化剂，并将其应用于诺氟沙星（NOR）的光催化降解。该材料实现了高达99.5%的降解效率。其性能在不同的溶液pH值和无机盐浓度下保持稳定，即使在极端酸性条件（pH = 3）下，也能保持90.1%的去除率，显示出优异的污染物去除能力
CRediT作者贡献声明
黄成楠：撰写——原始草稿，可视化，软件处理，方法学研究，数据分析。刘海燕：撰写——审稿与编辑，监督，资源获取，数据分析，概念化。赖阳：验证，实验研究。李慧慧：资源获取，数据分析。秦琳琳：实验研究。黄大明：实验研究。张汉冰：项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
