《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》：Fluorescein-appended oxacalix[4]arene agents: Fluorescence “turn-off” approach for the detection of nitroaromatic explosives
编辑推荐：
荧光传感器DFOC基于oxacalix[4]arene骨架通过双荧光素修饰实现高选择性检测4-硝基酚（4-NP），其荧光淬灭机制涉及光诱导电子转移（PET）及π-π堆积、氢键等宿主- guest相互作用，光谱和计算研究验证了检测效能及选择性优势。
Nisha Padhiyar | Shuvankar Dey | Krunal Modi | Bhumi C. Patel | Chirag N. Patel | Vinod K. Jain
印度古吉拉特大学科学学院化学系，艾哈迈达巴德 380009
摘要
在过去的四十年中，基于荧光的传感器已经发展成为检测小分子有毒物质最有效的方法。硝基芳香族化合物由于其高毒性、在环境中的持久性以及对人类健康和安全的潜在威胁而受到极大的关注。本文报道了一种双荧光素功能化的氧杂环[4]芳烃（DFOC）的设计、合成及其全面表征，该传感器作为一种高选择性的荧光“关闭”传感器，能够灵敏且区分地检测4-硝基酚（4-NP）。该探针表现出优异的光物理稳定性，并在与4-NP相互作用时表现出明显的荧光淬灭现象。光谱荧光滴定证实，这种淬灭主要由光诱导的电子转移（PET）过程控制，这一过程得到了DFOC与缺电子芳香族硝基之间的强宿主-客体相互作用（如π-π堆叠和氢键作用）的辅助。在一系列结构相似的硝基芳香族化合物中，DFOC对4-NP显示出显著的选择性，这证明了它作为一种实用且高效的基于荧光的平台，可用于环境样品中硝基芳香族化合物的实时检测。
引言
氧杂环[4]芳烃是由芳香单元组成的氧桥接的大环寡聚物，形成了一个预先组织的、富电子的腔体[1]。与传统calixarenes相比，它们的构象灵活性、合成可及性以及上缘和下缘的功能化使得腔体大小、电子环境和结合亲和力能够被精确调节[2]、[3]、[4]。这些结构特性使得氧杂环[4]芳烃成为通过π-π相互作用、氢键作用和电荷转移过程选择性分析目标物质的多功能超分子宿主[5]。氧杂环[4]芳烃的构象灵活性使其能够与特定离子和中性分子形成稳定且选择性的宿主-客体复合物，从而在分子识别、化学传感和催化等领域具有广泛的应用[6]、[7]、[8]、[9]。此外，其改变的电子特性和结构灵活性使其成为设计功能性材料的有希望的平台，这些材料可在荧光传感、药物递送和环境监测等领域得到应用[10]、[11]。
硝基芳香族化合物（NACs），如4-硝基酚（4-NP），常用于炸药、制药、染料和其他工业过程中[12]、[13]。由于它们的高化学稳定性、水溶性和在环境中的持久性，NACs倾向于污染土壤和水源，对人类健康和生态系统构成高风险[12]、[14]、[15]。人们已经投入了大量努力来开发用于环境污染物检测的功能性材料，这突显了选择性分子识别策略的广泛重要性[16]、[17]。长期接触这类NACs与致癌性、致突变性、血液系统疾病、肝毒性和神经毒性有关[18]、[19]、[20]。特别是4-NP，作为多种有机磷农药的降解产物[21]，被美国环境保护署（EPA）列为优先污染物之一[22]、[23]。因此，开发针对NACs（尤其是4-NP）的灵敏且选择性的检测方法对于环境监测、公共卫生保护和国家安全具有极其重要的意义。
已经使用了多种分析技术来检测NACs，包括配备不同检测器的气相色谱[24]、[25]、高效液相色谱[26]、电化学方法[27]、离子迁移谱[28]、拉曼光谱或表面增强光谱[29]以及荧光光谱[30]。在这些方法中，基于荧光的检测方法具有独特的优势，因为它更灵敏、更特异，并且可以实时检测并快速响应[31]、[32]、[33]。因此，人们投入了大量精力来开发专门用于检测NACs的荧光传感材料[34]。为此，广泛使用了π共轭聚合物和金属有机框架等先进材料[35]、[36]。由于超分子组装体的独特特性，它们为开发强大的传感器提供了一个有吸引力的平台，补充了传统的小分子方法[37]。多项研究证明了基于calixarene的离子传感器（尤其是对Hg2+、As3-和Cu2+等离子）的有效性[28]、[29]、[30]。尽管基于calixarene的系统已被广泛用于识别多种离子物种，但它们在中性硝基酚方面的应用仍然相对较少。利用荧光功能化的calixarene系统来解决这一局限性是本研究的中心动机[38]、[39]、[40]。
在这项工作中，我们介绍了一种最近合成的基于氧杂环[4]芳烃的荧光传感器——荧光素修饰的氧杂环[4]芳烃（DFOC），旨在检测有毒的环境污染物4-NP。两个荧光素修饰的亚单位通过共价键连接到母体氧杂环[4]芳烃的下缘，增强了其宿主能力和荧光响应。传感器的空间结构使其能够与4-NP选择性地相互作用，导致荧光发生可测量的变化，从而实现高效检测。此外，还进行了计算研究，以详细了解DFOC与4-NP之间的宿主-客体相互作用，揭示了分子层面的结合机制。这种实验和计算相结合的方法突显了DFOC在环境监测应用中的潜力。
试剂和仪器
本研究中使用的化学试剂和仪器在支持信息中有所提及。
合成方案
探针DFOC的合成路线如图1所示。DEOC作为一种多功能的大环骨架，便于功能基团的连接，从而增强了其在超分子化学中的应用性。探针的前体di-(ethoxycarbonyl)-oxacalix[4]arene（DEOC）和N-(fluorescein)lactam-ethylenediamine（FLED）是根据相关方法合成的。
受体的设计
硝基芳香族化合物被视为优先的环境污染物，因为它们具有高度稳定性，且毒性强烈。由于需要监测和评估风险，因此迫切需要高灵敏度和选择性的检测技术。在这里，我们介绍了一种新的受体DFOC的设计，该受体通过将氧杂环[4]芳烃骨架与荧光素单元功能化，成为一种选择性的NACs荧光化学传感器。
结论
在这项研究中，成功制备了一种基于荧光素功能化的氧杂环[4]芳烃（DFOC）结构，并将其用作荧光传感器来检测硝基芳香族化合物。在所有分析物中，4-NP表现出最显著的荧光淬灭现象，表明其与DFOC之间存在强烈的宿主-客体相互作用和很高的亲和力。通过系统的荧光滴定实验，证明该传感器对4-NP具有高度选择性和灵敏度。
致谢
作者衷心感谢LSRB-DRDO（LSRB/01/15001/M/LSRB-373/BTB/2020）的财政支持。作者还感谢UGC信息与图书馆网络（INFLIBNET）（艾哈迈达巴德）提供的电子期刊，以及SAIF Punjab提供的仪器设施（包括NMR和ESI-MS）。同时，也感谢古吉拉特大学化学系提供的基础设施和分析设施。
作者贡献声明
Nisha Padhiyar：撰写——初稿、可视化、验证、方法论、研究、概念化。
Shuvankar Dey：撰写——审阅与编辑、形式分析、数据管理。
Krunal Modi：撰写——审阅与编辑、软件开发、研究、数据管理、概念化。
Bhumi C. Patel：数据管理。
Chirag N. Patel：撰写——初稿、数据管理。
Vinod K. Jain：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、概念化。
作者声明
作者声明本手稿是原创的，此前未发表过，也未考虑在其他地方发表。所有作者均已阅读并批准了修订后的最终版本，并同意将其提交给《Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry》。
作者确认不存在需要声明的利益冲突。本研究生成或分析的所有数据均包含在本文及其支持信息中。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
