研究蒽醌衍生物中的双通道激发态分子内质子转移（ESIPT）过程

激发态内分子质子转移（ESIPT）机制研究系统揭示四蒽醌衍生物双通道质子转移路径，结合DFT/TDDFT计算与光谱学证实取代基调控电子结构与氢键网络，阐明激发态质子迁移动力学及能垒差异（0.070–0.176 eV与0.45 eV），为光功能材料设计提供理论支撑。

　　

费翔吉|宋永新|金凯迪|范木珍|聂晨佳|王俊林|王超|米立伟|胡继勇

河南城建大学材料与化学工程学院，平顶山，河南467036，中华人民共和国

摘要

本研究通过将密度泛函理论（DFT）/时间依赖密度泛函理论（TDDFT）计算与实验光谱相结合，系统地揭示了四种蒽醌衍生物独特的双通道激发态分子内质子转移（ESIPT）机制。理论计算表明，所有分子中的S₀→S₁跃迁都表现为从最高占据分子轨道（HOMO）到最低未占据分子轨道（LUMO）的ππ*电子跃迁，其光谱特性受到取代基电子效应的显著调控。通过构建S₀和S₁的势能面，本研究在原子尺度上证实了S₁存在两条独立的质子转移途径——每条途径的能量障碍较低（0.070–0.176 eV），表明这种转移在动力学上是可行的；而S₀中的较高能量障碍（约0.45 eV）有效地抑制了基态质子转移。分子静电势（MEPS）和红外光谱共同提供了强有力证据，表明在激发态下氢键得到了增强，其中O-H伸缩振动峰的明显红移直接反映了O-H键的减弱和氢键相互作用的增强。从电子结构和能量演化的角度出发，本研究阐明了双通道ESIPT的微观机制，为高性能光功能材料的合理设计奠定了重要的理论基础。

引言

激发态分子内质子转移（ESIPT）最早由Weller在20世纪50年代在水杨酸体系中发现并报道[1]。ESIPT是一类重要的光诱导化学反应，其特征是光吸收使分子进入激发态，随后发生快速的分子内质子迁移，导致烯醇-酮互变异构[2]。这一过程产生的互变异构体具有与初始激发态不同的电子结构和光物理性质，通常表现出异常大的斯托克斯位移[3],[4]。由于这种独特的光物理行为，ESIPT已成为荧光传感器、激光染料、有机光电子材料及相关领域中极具前景的机制[5],[6]。

在之前的研究中，Ju等人利用时间依赖密度泛函理论（TDDFT）方法系统地研究了具有供体-π-受体（D-π-A）结构的2-(2-羟基苯基)苯并噻唑（HBT）衍生物，阐明了电子供体（三苯胺和蒽基）、取代基位置以及溶剂极性对这些化合物的荧光行为和ESIPT机制的影响[7]。Rastogi等人使用密度泛函理论（基态：DFT/CIS/B3LYP/6–311++G(d,p)）计算了苯并噻唑-1-烯-1-基-4-苯氧唑的分子前线轨道（HOMO-LUMO）和各种物理化学参数（χ, η, σ, μ_p, ω, ΔE^II, N_max），旨在分析这些荧光探针中的ESIPT机制[8]。Gangopadhyay等人使用TDDFT方法系统研究了5-羟基-6,7,4-三甲氧黄酮（5HTMF）在真空和不同溶剂环境中的光物理性质，为其ESIPT过程提供了机制上的见解[9]。Fang等人利用DFT/TD-DFT系统研究了3-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-羟基-5-甲基苯甲醛（BTFM-OH）及其衍生物的光谱性质和ESIPT行为[10]，并进一步探讨了溶剂极性对2-丁基-4-羟基异吲哚-1,3-二酮（BHD）的ESIPT行为和光谱性质的影响[11]。Jha等人使用DFT/TD-DFT研究了2,2’-联吡啶-3,3’-二酚-5,5’-二羧酸乙酯（BP(OH)₂DCEt）中芳香性变化在促进激发态电荷转移和分子内质子转移中的作用，并阐明了N-H型分子内氢键促进的双质子转移机制[12]。

随着研究的进展，一种更为复杂的质子转移机制——激发态双质子转移（ESDPT）逐渐引起了广泛关注。ESDPT并非普遍存在，通常需要分子系统内存在两个合适的氢键位点才能实现两个质子的协同或逐步转移。典型的系统包括7-氮杂茚二聚体[13]、7-氮杂茚-醇复合物[14]和1-氮杂咔唑氢键二聚体[15]。Zhao等人利用DFT/TD-DFT计算阐明了不对称荧光分子PIQ中的ESDPT机制，发现反应途径和动态行为都受到溶剂极性的显著影响[16]。后续研究进一步表明，DPNA衍生物中的逐步双质子转移机制受到溶剂极性和卤素取代基的调控，为高效红光发射材料的开发提供了理论基础[17]。研究人员利用纳秒和皮秒时间分辨光谱深入研究了ESDPT的动态行为，其中7-氮杂茚被广泛用作模型化合物[18]。例如，Waluk等人通过调节环境粘度研究了1-氮杂咔唑中的ESDPT过程，并提出其活化能可能来源于单体的内部旋转运动[15]。Zhao等人阐明了硫属元素（O、S、Se）的原子电负性对BDIBD衍生物中氢键和ESDPT的调控作用，表明较低的电负性有利于逐步ESDPT过程的发生[19]。此外，BBPC衍生物在激发态下的逐步双质子转移同时受到溶剂极性和硫属元素电负性的调控，较低的电负性更有利于这一过程的发生[20]。

与传统的ESIPT体系（如HBT和黄酮类）相比，蒽醌衍生物具有明显的优势。首先，它们刚性的平面π共轭骨架不仅确保了稳定的分子内氢键网络，还赋予了更广泛的长波长吸收/发射特性，这有利于光学应用[21],[22]。其次，蒽醌骨架包含多个可修饰的取代位点（位点1、4、5和8）。通过改变羟基等取代基的数量和空间排列，可以系统且精确地调控氢键模式、电子结构和ESIPT途径。这使得该体系成为深入探索结构-动态-功能关系的理想平台[21],[23]。第三，许多蒽醌衍生物是天然产物（如本研究中的例子），具有优异的生物相容性和已确立的生物活性。这种独特的组合为它们发展成为生物相容性荧光探针或光疗剂提供了坚实的基础[5],[24]。因此，对基于蒽醌的ESIPT体系的深入研究具有重要的机制意义和广泛的应用潜力。

计算方法

计算方法

在本研究中，所有电子结构计算均使用Gaussian 16程序完成[25]。Chr、Emo、Rhe和Alo的基态和激发态几何结构分别采用DFT/TDDFT进行了优化。TDDFT已成为研究氢键系统激发态下氢键相互作用的广泛使用且可靠的计算工具[10],[11],[26],[27],[28],[29],[30]。此外，DFT还结合了色散校正

几何结构

在DFT/B3LYP-D3/6–311?+?G(d,p)/PCM/甲醇计算水平下，优化了四种蒽醌衍生物（Chr、Emo、Rhe和Alo）的基态几何结构。如图1所示，这些分子可能发生两种不同类型的ESIPT。对于Chr，存在两种六元环氢键结构：O₂₀–H₂₉···O₂₁和O₂₂–H₂₈···O₂₁。这两种氢键结构的共存使得双通道ESIPT成为可能，两种途径可能同时发生。

结论

本研究通过将量子化学计算与实验光谱验证相结合，系统地研究了四种蒽醌衍生物（Chr、Emo、Rhe和Alo）的ESIPT机制，从而揭示了它们独特的双通道ESIPT途径。羟基取代基的空间排列对分子的电子结构起着关键作用：位点选择性的取代可以系统地调节分子内氢键的强度，从而产生两种不同的ESIPT途径

CRediT作者贡献声明

费翔吉：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学，研究，形式分析，数据管理。宋永新：项目管理，研究。金凯迪：数据管理。范木珍：数据管理。聂晨佳：数据管理。王俊林：软件，资源。王超：软件，资源。米立伟：撰写 – 审稿与编辑。胡继勇：监督，资金获取，形式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。