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本工作合成了三种共轭微孔聚苯胺（CMPAs），通过Buchwald-Hartwig偶联反应调节连接基团，优化其比表面积和能带结构。CMPA-3对罗丹明B（249.87 mg/g）和甲基蓝展现出最佳光催化降解性能，其带隙能2.40 eV和低复合率促进电子-空穴分离，实现可见光驱动的高效降解及循环稳定性。
刘星洲|李文|魏晓天|徐志龙|韩润熙|姜定武|戴沪飞|田浩|景学辰|李翠萍
云南大学化学科学与技术学院，昆明650500，中国
摘要
从环境角度来看，探索新型高效的吸附剂和光催化剂以处理含有染料的废水至关重要。本文通过Buchwald-Hartwig（B
H）偶联反应，以三(4-溴苯基)胺为核心，三(4-氨基苯胺)、
p-苯二胺和4,4'-二氨基苯胺作为连接剂，分别合成了具有高BET表面积和丰富微孔结构的共轭微孔聚苯胺（CMPAs），即CMPA-1、CMPA-2和CMPA-3。这些材料能够吸收宽波长范围内的紫外线和可见光，并显示出对罗丹明B（RhB）和亚甲蓝（MB）染料的吸附能力和光催化降解活性。其中，CMPA-3对RhB染料的吸附效率最高（吸附容量达到249.87 mg/g）。在利用CMPAs进行染料光催化降解后，具有2.40 eV带隙能量和低电子-空穴复合率的CMPA-3在可见光和人工日光照射下对RhB和MB溶液表现出最高的光催化效率。在光催化降解过程中，由于其较高的RhB吸附能力、扩展的共轭结构以及完美的能级匹配，有助于形成RhB敏化的CMPA，并有效抑制光生电子-空穴对的复合，从而在可见光照射下实现高光催化活性。
引言
染料工业是化学工业中环境污染严重的行业之一[1]。印染废水具有高色度、高有机物浓度和复杂的成分。大多数印染废水具有毒性、难降解性和强化学稳定性。此外，每排放1吨印染废水就可能污染多达20吨的水，直接威胁人类健康，同时严重破坏水资源、土壤质量和生态系统，导致难以量化的后果[2]。因此，迫切需要寻找有效的印染废水处理方法。目前，处理方法主要包括物理方法、化学方法、物理化学方法和生化方法，如吸附、沉淀、混凝、膜过滤、离子交换、催化和生物降解[3]、[4]、[5]、[6]。其中，吸附和光催化降解已在废水处理中得到广泛应用[7]。已经开发了多种吸附剂和光催化剂，例如BiOCl/Bi2O3插层膨润土[8]、N-吡啶基苯嵌入的BiVO4、Ni-CdS/Bi2MoO6[10]、Ce-ZnO/壳聚糖[11]、多孔G-C3N4/SiO2/CdS[12]和Ag-高岭石/ZnO[13]。尽管这些材料具有较高的光催化降解活性，但其实际应用受到相对较低比表面积（<100 m2/g）的限制，导致对染料分子的吸附能力有限。因此，它们主要用于低浓度（<20 ppm）染料废水的光催化降解，主要关注金属氧化物、金属硫化物、金属氧氮化物和基于聚合物的光催化剂[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。近年来，一种称为共轭微孔聚合物（CMPs）的新型多孔材料因其广泛的共轭结构、高孔隙率、可调的化学性质以及优异的化学/热稳定性和光物理性质而受到广泛关注[14]、[15]、[16]、[17]。它们已广泛应用于气体储存与分离[18]、[19]、[20]、异相催化[21]、[22]、[23]、光氧化还原催化[24]、[25]、[26]、化学传感[27]和能量储存[28]、[29]、[30]、[31]。
另一方面，由于共轭微孔结构、高BET表面积以及可调的HOMO和LUMO能级，CMPs在吸附和光催化降解染料方面也显示出巨大的潜力，能够克服传统TiO2光催化剂的缺点[24]、[25]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]。然而，由于原始单体中包含硫苯、BODIPY和伊红Y等吸光基团，这些材料的光催化活性相对较低，循环稳定性也较差[24]、[25]。而且，目前研究最多的CMPs光催化剂主要集中在聚（苯乙烯乙烯）上[24]、[25]、[26]。而共轭微孔聚苯胺（CMPAs）作为CMPs家族的一员，是一种p型半导体材料，具有优异的环境稳定性、可调的电导率、易于合成和低成本[37]。此外，CMPAs不仅在紫外线区域，而且在可见光区域也具有吸收能力[38]。特别是，它们还具有自还原和自修复性能。例如，Yan和我们的团队将CMPAs应用于Cr(VI)的吸附/脱毒和4-硝基酚的还原。结果表明，在Cr(VI)和4-硝基酚吸附/还原后，CMPAs中新生成的氧化单元可以自我修复到原始状态[38]、[39]，这意味着它们在光催化反应中应具有优异的结构稳定性，从而解决了基于CMPs的光催化剂光催化稳定性差的问题。此外，与传统的聚苯胺（PANI）相比，CMPAs具有微孔和共轭结构，有助于有效吸收光并分离电子和空穴，避免了PANI仅作为光敏剂的局限性。因此，基于上述分析，预计CMPAs将表现出优异的光催化活性。尽管CMPAs已用于Suzuki-Miyaura偶联反应（仅作为钯催化剂的支撑剂）[40]、Cr(VI)脱毒[38]和4-硝基酚还原为4-氨基酚[39]，但据我们所知，尚未有直接使用CMPAs作为光催化剂进行染料降解的研究，尤其是考虑到它们在可见光下的优越光催化活性和优异的循环稳定性。
在这项工作中，通过调节连接剂，通过Buchwald-Hartwig（B
H）偶联芳胺与三(4-溴苯基)胺，合成了三种具有不同BET比表面积（
S< />BET）、光吸收和HOMO/LUMO能级的CMPAs。然后，研究了CMPAs在降解染料方面的光催化性能（包括光催化效率和循环稳定性）之间的关系。最后，基于对CMPAs的结构-光催化降解活性的综合分析，提出了一种机制，阐明了吸附的RhB与CMPA之间的协同效应如何促进染料的光催化降解并促进电子-空穴对的分离。
材料
三(4-溴苯基)胺、p-苯二胺、Xphos和NaOtBu购自上海Titan Scientific有限公司。三(4-氨基苯胺和4,4'-二氨基二苯胺购自Bide Pharmatech有限公司。Pd(dba)2购自Sigma-Aldrich。NaF和二氧六环烷购自天津丰 Boat化学试剂技术有限公司。CHCl3购自Chron Chemicals有限公司。CH3OH、CH3CH2OH和THF由天津志远化学试剂有限公司提供。所有试剂均
CMPAs的表征
CMPAs是通过三种芳香胺与三(4-溴苯基)胺之间的Buchwald-Hartwig（B
H）偶联反应合成的（图1）。为了确认结构的成功构建并研究连接剂类型与CMPA结构之间的关系，我们使用FT-IR光谱对CMPAs进行了表征[38]、[39]。FT-IR光谱显示了连接剂与核心之间的成功偶联（图S1）。在CMPA光谱中，
结论
通过B
H
H
H偶联方法合成了三种CMPAs。通过改变连接剂，可以调节CMPAs的结构，使其在宽范围（从紫外线到可见光区域）内具有吸收能力。研究了CMPA对150 ppm RhB和100 ppm MB溶液的光催化降解性能。CMPA-3的带隙能量为2.40 eV，能够有效分离光生电子-空穴对，从而实现对高浓度
CRediT作者贡献声明
刘星洲：撰写 – 原始草案、方法学、研究、数据管理、概念化。李文：方法学、研究、数据管理。魏晓天：方法学、研究、数据管理。徐志龙：验证、数据管理。韩润熙：验证、数据管理。姜定武：可视化、资源支持。戴沪飞：可视化、资源支持。田浩：可视化、资源支持。景学辰：可视化、资源支持。李翠萍：撰写 – 审稿与编辑、验证，
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢国家自然科学基金（编号51863022、51563023和51003091）、云南省中青年科技领军人才储备计划（编号KC10116219、云南省青年顶尖人才十万计划（编号YNWR-QNBJ-2018-096以及云南大学优秀青年人才计划（编号WX069051的财政支持。
