利用硫化纳米零价铁去除水中的六价铬：再生性能、冻融稳定性、作用机制及对植物的生态毒性

《Journal of Water Process Engineering》：Removal of hexavalent chromium from water using sulfidated nanoscale zero-valent iron: Regeneration and freeze–thaw stability, mechanism, and plant ecotoxicity

硫化纳米零价铁（S-nZVI）合成及其在Cr(VI)去除中的应用与生态风险研究。S-nZVI通过一步还原法合成，系统考察了pH（2-10）、温度（0-40°C）、冻融循环（-20°C, 7天）和再生（3次）对Cr(VI)去除效率的影响，并利用包菜（Brassica rapa L.）评估植物毒性。结果表明：最优S-nZVI剂量（2-30 g/L）下实现100% Cr(VI)去除，吸附容量达24.7 mg/g；再生后效率下降7.7-15.3%，冻融循环导致性能显著降低；剂量>6 g/L时包菜根系出现毒性抑制。研究揭示了S-nZVI的再生衰减机制和低温失效问题，为制定安全应用阈值及材料优化提供依据。

　　

魏玉珍|程阿波|刘贝|马巨山|穆罕默德·哈姆丹·拉希德|于家路|法希赫·乌拉·海德尔|马生元|张秦虎|楚润

中国甘肃省农业大学资源与环境学院，兰州，730070

摘要

硫化纳米零价铁（S-nZVI）在水处理中表现出优异的重金属去除性能。然而，关于其再生能力、低温稳定性以及在农业应用中的生态毒性方面的信息仍然相对有限——这些是其在实际应用中的关键方面，但目前尚未得到充分研究。本研究采用一步法合成了S-nZVI，并系统地研究了其在不同条件下的六价铬（Cr(VI)去除行为：Cr(VI)浓度为100–900 mg L^?1；S-nZVI剂量为2–30 g L^{?1Brassica rapa L.）作为生物指示剂，量化了S-nZVI在300 mg L?1 Cr(VI)应力下的短期生态毒性（包括发芽率、根/茎生长、活力指数、SOD、POD和MDA含量）。结果表明，在最佳S-nZVI剂量下，Cr(VI)去除率达到100%，且在pH值为2时最大吸附容量约为24.7 mg g?1，40 °C时去除效果更佳。经过3次再生循环后，去除效率下降了7.7–15.3%；而在-20 °C的冻融循环后，去除效率显著降低，这为S-nZVI的长期稳定性提供了新的见解。Langmuir模型、伪二级模型和XPS分析证实了S-nZVI通过单层化学吸附作用将Cr(VI)还原为Cr(III)，并伴随着Fe0/FeS?的参与。S-nZVI减轻了小白菜的Cr(VI)胁迫（发芽率提高100%，根长增加一倍，SOD和POD活性增强，MDA含量降低），但过量使用（> 6 g L?1）会导致根部毒性，这突显了确定安全应用剂量的必要性。未来的研究应重点改进S-nZVI的低温活性和再生稳定性，明确其对作物的安全应用阈值，并验证其在复杂土壤系统中的实际应用效果。}

引言

重金属污染是全球严重的环境问题。据估计，全球14–17%的表层土壤至少含有某种有毒重金属[1]，[2]。其中，六价铬（Cr(VI)尤其令人担忧，其污染现象普遍存在[3]。每年进入土壤的铬含量约为896,000吨，印度和中国的铬污染尤为严重[4]。在环境中，Cr(VI)主要以可溶形式存在，如CrO₄^2?、HCrO₄^?和Cr₂O₇^2?，这些形式具有高迁移性和生物毒性，对生态系统和人类健康构成严重威胁[5]。与三价铬（Cr(III)相比，Cr(VI)更易迁移、毒性更强且更难治理，因此被许多国家列为优先污染物[6]。因此，Cr(VI)污染环境的修复受到了广泛关注，开发高效、低成本且二次污染最小的新方法和材料对于推进六价铬的治理具有重要意义[7]。

在此背景下，许多策略被用于开发新的重金属修复方法和材料[8]。基于农业废物的碳基纳米材料以及碳水化合物衍生物因其高表面积、丰富的官能团和环保特性而受到学者们的广泛关注[9]，[10]，[11]，[12]。基于纳米铁的材料（如生物炭、凹凸棒土和壳聚糖基材料）也因其环境修复潜力而受到越来越多的关注[13]，[14]，[15]。其中，纳米零价铁（nZVI）由于其较大的比表面积和强大的吸附及还原能力，被广泛用于有毒重金属和有机污染物的修复[16]。然而，其实际应用受到颗粒聚集和快速氧化的阻碍，这些因素大大降低了其反应性和稳定性[16]。为了解决这些问题，提出了多种改性策略，例如将nZVI固定在多孔载体上（如生物炭、凹凸棒土）以减少聚集，或在合成过程中掺杂其他元素以提高抗氧化性[17]，[18]。其中，通过在nZVI表面引入硫物种制备的硫化纳米零价铁（S-nZVI）被认为是一种特别有前景的材料[19]。先前的TEM和XPS分析表明，硫化处理后nZVI表面形成了非晶态FeS物种，从而稳定了核壳结构[20]。这种结构稳定性增强了S-nZVI的抗氧化能力和疏水性，提高了其对目标污染物的选择性反应性，最终提升了其在环境修复中的整体效果[21]。与未经改性的nZVI相比，S-nZVI的生态毒性和成本效益也更具优势[21]。

尽管先前的研究表明S-nZVI能有效去除多种有毒重金属，并对其反应机制有所了解，但大多数研究仅关注了短期修复效率和操作条件（如剂量、初始Cr(VI)浓度和pH值）。相比之下，影响S-nZVI实际应用的关键性质仍知之甚少。特别是S-nZVI的再生行为及其再生后的重金属去除效果尚未得到充分研究，这对其可回收性和成本效益造成了不确定性。此外，极端环境条件对S-nZVI结构和反应性的影响是决定其重金属污染系统修复效果的关键因素。此外，S-nZVI的潜在生态风险，尤其是其对植物和可食用作物的生态毒性，尚未得到系统评估。这些知识空白阻碍了对S-nZVI在实际环境修复应用中益处和风险的全面评估，因此需要系统地澄清上述所有方面。

因此，本研究旨在通过一步法合成S-nZVI，并系统地阐明其Cr(VI)去除性能和生态效应。研究目标包括：(i) 在不同条件下验证S-nZVI对六价铬的修复效果；(ii) 评估S-nZVI再生和冻融循环后的活性和稳定性；(iii) 评估S-nZVI对小白菜（Brassica rapa L.）的生态毒性，以支持其在环境修复中的安全应用。基于此，本研究假设通过一步法合成的S-nZVI可以实现高Cr(VI)去除效率，在再生和极端低温条件下仍能保持良好的去除效果，并对小白菜（Brassica rapa L.）表现出可接受的生态毒性（与仅含Cr(VI)的对照组相比，无显著抑制作用，Cr(VI)浓度为0–15 g L^?1

试剂和材料

本研究使用了硫酸亚铁一水合物（FeSO₄·7H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、1,5-二苯基羰基二肼、硫酸（H₂SO₄）和亚硫酸氢钠（Na₂S₂O₄）。所有试剂均购自天津大茂化工厂（中国天津）。所有溶液均使用超纯去离子水配制。所有化学试剂均为分析级（AR）。

S-nZVI的合成

S-nZVI通过一步硫化法合成，S/Fe比例为

S-nZVI剂量和初始Cr(VI)浓度对Cr(VI)去除效果的影响

图1显示了S-nZVI剂量和初始Cr(VI)浓度对Cr(VI)去除效果的影响。如图1a所示，在给定S-nZVI剂量的情况下，随着初始Cr(VI)浓度的增加，去除效率降低。相反，在给定初始Cr(VI)浓度的情况下，随着S-nZVI剂量的增加，去除效率提高。例如，在初始Cr(VI)浓度为100 mg L^?1时，随着S-nZVI剂量的增加，去除效率从48.89%提高到了100%

局限性与未来展望

本研究存在一些局限性。首先，所有Cr(VI)去除实验均在相对简单的水体系中进行，且处于受控的实验室条件下。天然水和土壤中含有溶解有机物、竞争性阴离子（如硫酸根、磷酸根、碳酸氢根）和胶体，这些物质会争夺吸附位点，与Fe和Cr发生复杂反应，并改变S-nZVI的聚集和传输行为，从而可能降低Cr(VI)的去除效率

结论

尽管S-nZVI作为一种新的重金属修复策略备受关注，但其去除效果仍存在局限性，尤其是在再生能力、低温稳定性和农业应用中的生态毒性方面。本研究通过一步NaBH₄还原法合成了S-nZVI，并在Cr(VI)污染的水体中进行了测试。其去除效果受到初始Cr(VI)浓度和S-nZVI剂量的共同影响，确定了最佳剂量

CRediT作者贡献声明

魏玉珍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。程阿波：数据整理。刘贝：数据整理。马巨山：数据整理。穆罕默德·哈姆丹·拉希德：数据整理。于家路：数据整理。法希赫·乌拉·海德尔：指导。马生元：数据整理。张秦虎：撰写 – 审稿与编辑。楚润：撰写 – 审稿与编辑。

资助信息

本研究得到了甘肃省高校教师创新基金项目（2026A-073）、甘肃省大学生创新创业培训项目（S202410733047）、生态文明建设省级重点研发项目（24YFFA057）和甘肃省科技计划项目-重点研发计划（25YFNA044）的资助。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。