定制的MoS（二硫化钼）涂层陶瓷纳滤膜，用于处理3D NAND闪存制造过程中产生的废水

针对3D NAND制造废水中的溶解二氧化硅（Si(OH)?）和磷酸铵（(NH?)?PO?）污染，本研究开发MoS?-PEI复合陶瓷纳滤膜。通过优化MoS?与PEI的重量比（2:1）和涂层密度（2.0 mg/cm2），形成致密功能化分离层，实现Si(OH)?去除率60.1%、(NH?)?PO?去除率22.7%，验证了表面电荷调控和孔隙结构优化对膜分离性能的关键作用。

　　

金海悦|金素媛|朴灿赫

韩国首尔梨花女子大学环境科学与工程系，邮编03760

摘要

3D NAND闪存制造的迅速扩张产生了含有持久性无机污染物的废水流，尤其是溶解的二氧化硅（Si(OH)₄）和磷酸铵（(NH₄)₃PO₄），由于它们的低分子量和化学稳定性，这些污染物很难被去除。在这项研究中，开发了涂有二硫化钼（MoS₂）的陶瓷纳滤（NF）膜，并结合了聚乙烯亚胺（PEI），以调节表面电荷、增强界面粘附力并控制有效孔径。系统地研究了MoS₂与PEI的重量比（1:1、2:1和4:1）以及MoS₂/PEI的涂层密度（2.0–3.0 mg/cm²）对膜结构和分离性能的影响。PEI的加入促进了均匀、致密且高度功能化的选择性层的形成，与原始陶瓷膜和仅含MoS₂的膜相比，分离效果显著提高。在MoS₂与PEI的重量比为2:1且涂层密度为2.0 mg/cm²时，达到了最佳性能，形成了超薄的选择性层（约3.2 μm），对Si(OH)₄的去除率为60.1%，对(NH₄)₃PO₄的去除率为22.7%。结果表明，通过控制涂层成分和密度可以调控陶瓷NF膜的孔结构和基于电荷的选择性。这项研究为在化学要求苛刻的条件下处理半导体废水提供了设计思路。

引言

半导体技术的持续进步加速了高密度存储设备的发展，3D NAND闪存因其优越的存储容量、可扩展性和成本效益而成为主流架构[1]。与传统平面2D结构不同，3D NAND采用垂直堆叠的单元层，需要复杂的多步骤湿法蚀刻和清洗过程，这些过程涉及强酸性或碱性化学物质和氧化剂。因此，由此产生的半导体废水具有独特的特性。特别是，本研究中研究的废水含有来自SiO₂层的高浓度溶解或胶体二氧化硅，以及来自磷酸基蚀刻剂的磷酸铵物种，这与已报道的半导体废水成分一致[2]、[3]。在3D NAND制造过程中，使用磷酸对氮化硅进行选择性蚀刻会产生磷酸铵和二氧化硅，反应如下[4]、[5]： ${\text{3Si}}_3{N}_4+{\text{4H}}_3{\mathrm{PO}}_4+18H_{}O\to 4{\left({\mathrm{NH}}_4\right)}_3{\mathrm{PO}}_{}+{\text{9SiO}}_2$ 这些副产物，尤其是磷酸铵和溶解的二氧化硅（方程式（1）），由于其稳定性和难以去除的特性，给废水处理带来了重大挑战。如果未经处理直接排放，磷酸铵((NH₄)₃PO₄)会导致营养负荷和富营养化，而溶解的二氧化硅(SiO₂具有高化学稳定性和小颗粒尺寸，阻碍了有效分离并促进了结垢的形成[6]、[7]、[8]。在中性pH值下，SiO₂会水解形成正硅酸(Si(OH)₄，这是二氧化硅的主要溶解形式，使得传统的处理方法变得复杂。这些特性使得标准废水处理方法无法满足严格的排放要求[9]、[10]。因此，本研究将(NH₄)₃PO₄和Si(OH)₄作为主要目标污染物，以解决3D NAND闪存废水处理中先进分离技术的需求。

基于膜的分离技术因其操作简便性、可扩展性和选择性而成为去除多种废水污染物的有效方法[11]、[12]、[13]。其中，纳滤（NF）膜越来越多地用于截留低分子量有机物和多价离子，这些物质通常可以通过微滤（MF）和超滤（UF）系统[14]、[15]、[16]。NF膜的典型孔径为1–10 nm，通过尺寸排除和基于电荷的机制进行操作[17]、[18]、[19]。带负电的NF膜能强烈排斥阴离子物种，同时部分允许非带电溶质通过，从而能够有效去除MF和UF膜无法处理的低分子量化合物[20]、[21]、[22]。

最近的研究越来越多地关注陶瓷膜，因为与聚合物膜相比，陶瓷膜在化学、热和机械稳定性方面具有优势，从而延长了使用寿命并降低了生命周期成本[23]、[24]、[25]。这种稳定性对于处理半导体废水尤为重要，因为在半导体废水中普遍存在极端的pH条件和氧化环境。特别是基于氧化铝的陶瓷膜，在广泛的pH范围内和恶劣的化学条件下表现出优异的耐受性，使其成为3D NAND制造废水处理的理想选择。尽管有这些优势，但在陶瓷膜中实现NF级别的孔径仍然具有挑战性，因为烧结过程的精确控制受到限制[26]、[27]、[28]。为了克服这一限制，使用二硫化钼（MoS₂）等二维纳米材料进行表面修饰，并结合PEI已成为一种有效的策略[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。这些超薄的选择性层减少了有效孔径并调节了表面电荷，使陶瓷基底能够达到NF级别的选择性[34]、[35]。因此，混合陶瓷NF膜结合了陶瓷基底的固有耐久性和二维纳米材料涂层的定制选择性，为在苛刻工业环境下的水处理提供了有前景的方法。

在这项研究中，选择了过渡金属硫属化合物MoS₂作为涂层材料，以提高陶瓷膜的性能[36]。MoS₂纳米片具有高弹性模量，提供了在操作过程中承受水压应力所需的机械强度[37]、[38]。此外，MoS₂可以从天然辉钼矿中轻松获得，相比合成二维纳米材料具有成本和可扩展性的优势[39]、[40]。与氧化石墨烯（GO）相比，MoS₂在水环境中具有更强的化学和结构稳定性，这是由于更强的分子间相互作用和更大的Hamaker常数，有助于保持其层状结构和过滤性能[41]、[42]、[43]、[44]。

尽管有这些优势，原始的MoS₂纳米片缺乏胺基团，限制了其与陶瓷基底的界面兼容性，并限制了化学修饰的机会[45]。这种缺乏反应位点会导致粘附力弱和表面电荷调节能力有限，而这两者对于选择性溶质排斥和抗污染行为都是必要的。为了解决这些限制，最近的研究研究了MoS₂与阳离子聚合物（如聚乙烯亚胺（PEI）的杂交，PEI提供了丰富的胺基团，增强了界面结合并提高了表面亲水性[46]、[47]、[48]。然而，在压力驱动的操作下，现有的MoS₂/PEI复合膜往往表现出过量的聚合物负载，这会堵塞孔隙并损害结构完整性[47]、[49]。

为了解决这些未解决的问题，本研究探讨了PEI在调节MoS₂涂层陶瓷NF膜的表面电荷和孔径以及过滤行为中的作用，以去除Si(OH)₄和(NH₄)₃PO₄。通过研究关键涂层参数（包括涂层密度和MoS₂与PEI的重量比），评估了膜的表面电荷特性和有效孔径与观察到的保留趋势之间的关系。这些见解为基于二维材料的陶瓷NF膜设计提供了原理，用于处理3D NAND闪存废水排放物中的关键无机污染物。

部分摘录

MoS₂和PEI涂层溶液

商业MoS₂粉末（5克，2微米，纯度98%，Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里州）分散在1升去离子水（Direct-Q? 3 Water Purification System，Millipore Corp.，比勒里卡，马萨诸塞州）和异丙醇（IPA）（纯度>99.5%，Sigma-Aldrich，圣路易斯，密苏里州）的混合物中（体积比1:1）。该悬浮液经过24小时的超声处理（POWERSONIC 510，Hwashin Technology，首尔，韩国），以产生均匀的分散液并减小颗粒尺寸。如先前报道，MoS₂的D[3]值从253纳米降低

MoS₂与PEI的重量比的影响

在控制的涂层密度为2.0 mg/cm²的条件下，研究了MoS₂与PEI的重量比对Si(OH)₄和(NH₄)₃PO₄去除率的影响，以确保可比的负载条件。使用MoS₂与PEI的重量比1:1、2:1和4:1制备了三种MoS₂涂层陶瓷膜（表1）。如图1所示，Si(OH)₄的去除率从1:1时的43.3%增加到2:1时的60.1%，但在4:1时降低到54.0%。(NH₄)₃PO₄也表现出类似的趋势

结论

将PEI掺入MoS₂涂层中显著提高了Si(OH)₄和(NH₄)₃PO₄的去除效率，优于仅含MoS₂的涂层。这种改进归因于形成了更密集、更功能化的选择性层，其中PEI增强了静电相互作用并通过形成明确的纳米通道减小了有效孔径。最佳性能出现在MoS₂与PEI的重量比为2:1且涂层密度为2.0 mg/cm²时

CRediT作者贡献声明

金海悦：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。 金素媛：撰写——审阅与编辑、研究。 朴灿赫：撰写——审阅与编辑、监督、资源获取、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了韩国国家研究基金会（No. RS-2024-00445094）资助的纳米与材料技术开发计划的支持。此外，本工作还得到了韩国国家研究基金会（No. RS-2025-00513912）的支持。