利用Fe?O?@BVRs增强乳废水的厌氧消化：性能与机制

本研究成功合成了Fe3O4@BVRs复合材料，通过70天半连续厌氧消化实验表明，在高有机负荷（1920 mg COD/L/d）下，该材料使COD去除效率达91.6%，甲烷产量提升57.8%。机制分析发现，Fe3O4@BVRs显著减少短链脂肪酸积累，促进乙酸转化，其大比表面积和增强的亲水性促进了微生物附着及生物膜形成，微生物群落分析显示水解菌和产乙酸甲烷菌富集，关键酶活性及相关基因表达增强。该研究为高效处理牛奶废水提供了新材料及理论依据。

　　

赵子生|余浩阳|李一欣|李慧阳|林思豪|纪一鸣|李宇森|王晓伟|张广义

郑州大学生态与环境学院，中国郑州市科学路100号，450001

摘要

乳品废水具有高有机负荷和快速酸化潜能的特点，这对传统的厌氧消化（AD）技术提出了重大挑战。在本研究中，通过水热沉积法将Fe₃O₄负载到黑色火山岩（BVRs）表面，制备了Fe₃O₄@BVRs复合材料。XPS和SEM结果表明Fe₃O₄成功负载到了BVRs上。通过为期70天的半连续厌氧消化实验，系统评估了该材料的性能和作用机制。在高有机负荷（OLR）为1920 mg COD/L/d的条件下，Fe₃O₄@BVRs组的COD去除效率达到了91.6%，甲烷产量比对照组增加了57.8%。机制分析表明，Fe₃O₄@BVRs显著减少了短链脂肪酸（SCFAs）的积累，特别是促进了乙酸的转化。BET和TGA结果显示Fe₃O₄@BVRs具有较大的比表面积，这显著促进了微生物的附着和生物膜的形成。微生物群落分析表明，Fe₃O₄@BVRs促进了水解细菌和产甲烷菌的富集。此外，Fe₃O₄@BVRs增强了关键酶的活性及相关基因的表达。本研究为乳品废水的高效厌氧处理提供了一种新型改性材料和理论基础。

引言

全球每年排放的乳品废水量超过2.5亿吨[1]，其中含有大量的有机物、营养物质、病原体等物质，对水环境构成了严重威胁[2]。因此，开发可持续且高效的乳品废水处理技术已成为该行业发展的主要瓶颈。厌氧消化（AD）被认为是一种极具前景的技术，既能实现有机物的去除，又能同时回收能量（如甲烷）[3]、[4]。然而，对于乳品废水而言，大分子物质（如蛋白质）的水解和酸化效率较低，这限制了有机物的去除[5]。此外，在高浓度下，碳水化合物（如乳糖）会迅速分解，导致短链脂肪酸（SCFAs）的积累和系统的酸化[6]、[7]。为了防止生物量损失并为微生物生长创造更适宜的环境，通常会在厌氧反应器中引入聚乙烯[8]、聚氨酯海绵[9]和塑料基质[10]等支撑材料作为生物膜载体，以促进生物膜层的形成。先前的研究发现，天然形成的火山岩由于其高孔隙率和优异的亲水性，在提高AD效率方面具有独特的潜力[11]。例如，张等人[12]发现红色火山岩可用作填料，以增强苯酚的厌氧降解，并提高系统对冲击负荷的耐受性和有机物的去除效率。进一步的研究表明，火山岩的形成条件会影响其物理化学性质，从而影响其对AD的促进效果。研究发现，黑色火山岩（BVRs，铁含量相对较高）比红色火山岩（RVRs，铁含量相对较低）对AD的促进效果更好[13]。机制研究表明，火山岩中的氧化铁可以刺激大分子物质的降解，通过富集异化铁还原菌（DIRB）并促进异化铁还原过程[14]。然而，尽管黑色火山岩的铁含量高达10.8%，但由于其铁浸出效率较低，往往难以达到先前研究中报道的增强AD的最佳铁浓度（50 mg/L）[15]。因此，可以假设增加火山岩中的氧化铁含量可以进一步提高AD的效率。

黑色火山岩具有复杂的孔隙结构和良好的机械性能，在长时间厌氧消化过程中能保持结构稳定性。作为一种天然矿物材料，它们成本低廉且易于获取，相较于改性碳材料或聚合物海绵等合成载体具有显著的经济优势。基于此，本研究旨在通过添加氧化铁来改性黑色火山岩，以提高其表面的铁含量。推测将这种改性火山岩引入乳品废水厌氧反应器中，不仅可以利用表面的氧化铁富集DIRB并强化大分子物质（如蛋白质）的降解，还可以利用火山岩的大比表面积和高生物亲和力来形成生物膜，从而提高系统对冲击负荷的耐受性。因此，本研究构建了一个铁改性的火山岩厌氧反应器，以探究其在不同有机负荷条件下的增强效果。

部分内容摘要

Fe?O?@BVRs基底和接种物

本研究使用的BVRs直径范围为3至6厘米，购自中国张家口。使用前，将这些岩石物理破碎至约1.0厘米大小，用去离子水反复清洗，并在60°C下干燥至恒重。上述预处理步骤去除了材料中的水分和其他杂质，标准化了BVRs的基本物理性质。Fe₃O₄@BVRs是通过逐步水热沉积法合成的

BVRs和Fe?O?@BVRs的表征

接触角是评估填料表面润湿性的关键指标，会影响生物膜形成的效率（图1A）。结果显示，Fe₃O₄@BVRs的接触角分别为33.5°和36.4°，平均值为35.1°，与未经改性的BVRs（平均值为40.8°）相比，亲水性提高了14.2%。这表明Fe₃O₄的负载显著增强了BVRs的亲水性

结论

本研究通过水热沉积法成功合成了Fe₃O₄@BVRs复合材料，并系统研究了其对高浓度乳品废水AD过程的增强效果及其作用机制。表征分析证实Fe₃O₄成功负载到了BVRs表面，从而提高了亲水性、比表面积和铁含量，为AD过程创造了有利条件

CRediT作者贡献声明

赵子生：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、方法学、数据分析。余浩阳：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、软件应用、概念构思。李一欣：数据可视化、方法学、数据管理。李慧阳：研究指导。林思豪：研究指导。纪一鸣：研究指导。李宇森：研究指导。王晓伟：数据收集、数据管理、概念构思。张广义：数据可视化、方法学、研究设计。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：52200109）和河南省自然科学基金（编号：242300421224）的支持。