利用合成的连接剂将葡萄糖衍生的碳点与金纳米粒子封装在一起，制备出复合纳米材料，实现了对肼和硝基苯的高效电化学检测

电化学传感器通过自组装单层（pPDA/DDA）修饰的葡萄糖碳点-金纳米粒子复合材料实现高灵敏度检测，对水中的肼（0.0035 μM）和硝基苯（0.007 μM）检测限低，线性范围广（0.3–1000 μM），稳定性强（92–94%），适用于环境污染监测。

　　

Karmegam Muthukrishnan | Venkatachalam Vinothkumar | Mathur Gopalakrishnan Sethuraman | Tae Hyun Kim

印度金奈技术学院智能能源系统中心，金奈，600069

摘要

肼（HYD）和硝基苯（NTB）是高毒性的工业污染物，对环境和人类健康都造成了危害。因此，有必要在水系统中灵敏且准确地检测这两种物质。本文开发了一种基于自组装单层的电化学平台，该单层由对苯二胺（pPDA）和1,10-十胺（DDA）与葡萄糖衍生的碳点功能化的金纳米粒子（Glu-CDs-AuNPs）组成，用于检测HYD和NTB。紫外-可见光谱、荧光光谱和透射电子显微镜（TEM）证实了Glu-CDs-AuNPs的成功制备：金纳米粒子在523纳米处具有特征性的表面等离子体共振，Glu-CDs在516纳米处有强烈的荧光发射，其形态为球形（约5.2纳米），表面电位稳定在-37.6毫伏。衰减全反射-傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了这种纳米杂化材料的组成。这些纳米复合材料被固定在玻璃碳电极（GCE）上，通过伏安法和安培法评估了其电化学性能。与pPDA电极相比，DDA修饰的电极具有更高的表面覆盖率和电子转移效率。结果表明，GCE/DDA/Glu-CDs-AuNPs传感器对HYD的检测限为0.0035微摩尔/升，对NTB的检测限为0.007微摩尔/升，灵敏度分别为1369.4和2288.3微安/毫摩尔·厘米^-2。该传感器还表现出良好的分析可靠性，重复性和再现性的相对标准偏差（RSD%）值小于2.0%，长期稳定性为92-94%，从河水样品中的回收率在99.0-99.7%之间。这些结果表明，GCE/DDA/Glu-CDs-AuNPs可以作为检测环境中有害污染物的有效工具。

引言

碳点（CDs）是一种直径小于10-20纳米的碳基纳米结构，其核心包含石墨状和类金刚石碳[1]。它们的表面富含含氧和含氮的功能基团，这使得它们易于在水中的分散，并能够与生物分子和催化剂直接结合[1]。这类CDs具有强荧光性和良好的光稳定性，且细胞毒性较低[2]。这些特性使得它们在光学和电化学传感器中作为信号传导元件的应用越来越受到关注。由于碳点的表面积与体积比大以及边缘缺陷，它们可以用于加速电化学反应并固定识别元件[2]。 合成CDs有两种方法：自上而下和自下而上[1]。自下而上的方法是通过碳化或聚合将分子前体与碳纳米结构结合。常见的自下而上技术包括水热/溶胶热处理[3]、微波辅助合成[4]、热解[5]、声化学处理[6]、燃烧[7]和电化学处理[1]。作为碳源，通常使用简单的有机化合物和生物质来实现可控的成核和生长。利用微波加热生产CDs的方法有多种，其中一种方法是在几分钟内使用家用设备将前体转化为CDs[3]。这种方法避免了高压和危险化学物质，从而实现了更环保和节能的生产[3]。葡萄糖作为一种丰富且无毒的糖类，特别适合作为碳源。葡萄糖衍生的碳点（Glu-CDs）可以通过脱水和碳化在微波照射下制备[8]。Glu-CDs的表面含有羟基、羰基和羧基等含氧基团，这些基团提高了其水溶性和光致发光性能，并可作为金属离子的有效还原和稳定剂，直接形成金属-碳纳米杂化物[8]。 贵金属纳米粒子，尤其是金，为CDs提供了互补的性能。金纳米粒子（AuNPs）具有依赖于尺寸的光学和电子特性，并表现出优异的催化稳定性[9]。在电化学检测平台上，它们可以扩大有效表面积并促进电荷转移，从而提高灵敏度[9]。当AuNPs与导电碳材料结合时，形成的纳米复合材料结合了碳的高导电性和生物相容性以及金属提供的催化“热点”[10]。关于杂化纳米材料的综述强调，这种协同作用提高了传感界面的灵敏度和选择性[11]。在碱性介质中，Glu-CDs可以将Au(III)离子还原为金属金，同时对纳米粒子进行封端，从而无需有毒还原剂即可原位形成葡萄糖衍生的碳点功能化的金纳米粒子（Glu-CDs-AuNPs）。这种绿色化学路线制备的杂化材料结合了金的信号放大能力和Glu-CDs的功能表面化学性质。

近年来，工业化的快速发展导致了环境污染的显著增加。因此，检测环境样品中的有害成分受到了更多关注。硝基苯（NTB）广泛用于苯胺、染料和农药的合成。NTB暴露可导致血红蛋白转化为高铁血红蛋白，引起贫血并损害多个器官[12]。它被列为潜在的致癌物，并与人类阿尔茨海默病有关[13]。世界卫生组织（WHO）建议水中的NTB含量不得超过2毫克/升（16.25微摩尔/升）[12]。另一方面，肼（HYD）在制药、工业制造、火箭推进剂、防腐剂、摄影和农业化学品等多种行业中得到广泛应用[14]。尽管NTB和HYD被广泛使用，但它们可能对人体造成严重不良影响，尤其是对中枢神经系统、肺部和肝脏的损害，以及癌症风险[15]。美国环境保护署（EPA）建议饮用水中的HYD浓度不得超过10 ppb[14]。NTB和HYD的过度使用或排放也对人类健康以及水、土壤和空气环境构成严重威胁[12],[14]。鉴于NTB和HYD的危险性和毒性，建立一种廉价、可靠、灵敏且稳健的检测方法对于环境安全和人类健康至关重要。

分析方法如气相色谱-质谱[16]、荧光测量[17]、流动注射分析[18]、化学发光[19]和比色测定[20]已被用于检测水系统中的这些污染物。然而，这些方法需要复杂的仪器设备，样品制备过程繁琐，且通常耗时较长。相比之下，电化学分析方法紧凑、成本低廉，能够实现实时和现场监测[10],[21]。它们可以直接将分析物的氧化还原活性转化为电信号，并且通过适当的纳米材料修饰后，可以获得更好的电化学活性[11]。伏安法是电分析化学中最常用的技术之一，因为它可以评估电极表面的氧化或还原分子，并提供与分析物浓度成正比的信号；而安培法则基于在恒定电位下测量分析物浓度[22],[23],[24]。例如，M. A. Araei等人提出了一种基于咔唑的导电聚合物，其中掺杂了Pd纳米粒子（Pd NPs），通过安培法实现了0.084微摩尔的HYD检测限[25]。S. Chaudhary等人制备了一种乙二醇功能化的Gd₂O₃ NPs传感器，其对HYD的检测限为0.704微摩尔[26]。C. Pandiyarajan等人组装了一种AgNPs修饰的n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺-g-C₃N₄电极，使用方波伏安法对NTB的检测限为2微摩尔[27]。V. M. Gowri等人制备了一种柠檬酸封端的AuNPs电极，通过DPV方法对NTB的检测限为0.028微摩尔[28]。但是，上述修饰的传感器仍需进一步提高灵敏度、检测限和选择性，以便识别痕量水平。因此，通过不同的纳米材料进行化学修饰已成为提高HYD和NTB检测选择性、灵敏度和整体电化学传感器性能的关键策略。

自组装单层（SAMs）被用来有效地将纳米杂化物固定在玻璃碳电极（GCE）上[21]。SAMs提供了分子级精确、可重复和稳定的表面修饰，使得纳米材料的均匀附着成为可能[29]。与传统的电极修饰方法（如滴涂、电化学沉积和逐层组装）不同，这些方法往往会产生随机或不稳定的纳米材料分布，而SAMs可以控制单层的排列、取向和表面化学性质[29]。特别是，胺基终止的二胺通过亲核加成反应化学吸附在碳表面上，为纳米杂化物的偶联提供了终端基团，同时保持了长期的结构稳定性[30]。带有Glu-CDs-AuNPs的SAMs具有很强的结合亲和力和稳定的固定能力，从而提高了表面覆盖率和导电性，进而增强了电化学活性[31]。此外，SAMs和Glu-CDs-AuNPs在纳米复合材料中的混合由于其协同作用，提供了比单独使用更好的电化学响应[21]。

基于上述研究进展，本文采用微波辅助方法合成了Glu-CDs，并通过Glu-CDs介导的还原作用在原位修饰了AuNPs，然后通过SAMs将其固定在芳香族二胺（pPDA）和脂肪族二胺（DDA）的胺单层上。据我们所知，此前尚未有报道将Glu-CDs-AuNPs作为电化学传感器的杂化界面修饰剂进行整合。在GCE上，pPDA和DDA可以自组装形成共价结合的单层，创建一个稳定且均匀功能化的表面，从而可以固定纳米粒子。这种策略利用了绿色化学进行纳米材料合成，发挥了金属-碳的协同效应来放大信号，并通过可控的表面化学确保了重复性。电化学结果表明，这种杂化材料具有宽线性响应范围和低检测限，表明它们可以作为监测水中有毒污染物的廉价且高灵敏度的装置。因此，本文介绍了一种简单、环保且高效的策略，用于开发创新的基于纳米复合材料的传感器，用于环境监测应用。

材料

对苯二胺（pPDA，C₆H₄(NH₂)₂，纯度>99%；1,10-十胺（DDA，H₂N(CH₂)₁₀NH₂，纯度>98%；氢氧化钠（NaOH，纯度≥98.5%）；四氯金(III)酸氢盐三水合物（HAuCl₄·3H₂O，纯度99.9%（微量金属基）均从Sigma-Aldrich（美国）购买。乙醇（C₂H₅OH，纯度≥99.9%）、磷酸二氢钠（NaH₂PO₄，纯度≥99%）和磷酸二钠（Na₂HPO₄，纯度≥99%）从Merck（德国）的Emplura公司购买。葡萄糖（C₆H₁₂O₆，纯度≥99.5%）和硝基苯（NTB，C₆H₅NO₂，纯度≥99%）也分别从相同公司购买。

Glu-CDs和Glu-CDs-AuNPs的特性

使用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了Glu-CDs的光学性质。在紫外-可见光谱（图1A，曲线a）中，两个主要吸收峰分别出现在224纳米和291纳米。224纳米处的强峰归因于碳核心sp²域内的π → π*跃迁[33]。291纳米处的肩峰对应于Glu-CDs表面CO功能团的n → π*跃迁[8],[34]。

结论

本研究首次成功制备了使用DDA和pPDA作为连接剂的SAMs，并在其上固定了新型绿色合成的Glu-CDs-AuNPs纳米杂化物。通过一系列分析技术（包括ATR-FTIR、XPS、SEM、CV和EIS）证实了SAMs的形成和Glu-CDs-AuNPs纳米杂化物的固定。基于DDA的SAMs由于Michael亲核加成反应形成的单层比基于pPDA形成的单层更加致密和均匀。

CRediT作者贡献声明

Karmegam Muthukrishnan：撰写原始草稿、软件开发、方法论设计、研究实施、概念构思；撰写审稿与编辑工作。 Venkatachalam Vinothkumar：撰写审稿与编辑工作、撰写原始草稿、数据可视化、结果验证。 Mathur Gopalakrishnan Sethuraman：撰写审稿与编辑工作、结果验证、实验监督、资源协调。 Tae Hyun Kim：撰写审稿与编辑工作、结果验证、实验监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢Gandhigram农村研究所的领导和支持。本研究还得到了Soonchunhyang大学研究基金的资助。