中国广东省沿海沙质沉积物中硝化途径的空间和季节动态

《Marine Pollution Bulletin》：Spatial and seasonal dynamics of nitrification pathways in sandy sediments along the Guangdong Coast, China

光氧化降解影响聚乙烯和聚碳酸酯颗粒释放溶解有机碳，经8周模拟阳光暴露后，聚乙烯释放的溶解有机碳是聚碳酸酯的18倍，分子氧含量增加而碳氢比例下降，证实光氧化产生的小分子溶解态有机物而非纳米颗粒。

　　

蒋向涛|卢凯军|刘展飞

德克萨斯大学海洋科学研究所，美国德克萨斯州阿兰萨斯港750 Channel View Drive，邮编78373

摘要

海洋塑料垃圾在阳光照射下常会发生光氧化反应，可能会向周围的海水中释放光氧化产物，这些产物可能影响生态系统的健康和碳循环。然而，作为溶解有机碳（DOC）的这些产物的分子大小和组成仍知之甚少。在这项研究中，我们通过8周的实验室模拟，研究了两种常见塑料类型——聚乙烯（PE）和聚碳酸酯（PC）颗粒（也称为“nurds”）在海水中的光氧化动态，这代表了德克萨斯海岸3年的自然阳光照射情况。这种照射促进了光氧化产物以DOC的形式渗入海水，由于分子结构的差异，PE颗粒释放的DOC比PC颗粒多出18倍，这也导致了它们在培养过程中对光和氧的暴露程度有所不同。根据使用超滤膜（截留分子量3 k Da）的分析结果，未检测到纳米级塑料颗粒（1 nm-0.75 μm）。高分辨率质谱分析进一步显示，阳光照射增加了塑料衍生DOC中的分子种类数量，其化学计量比反映了聚合物的组成。PE衍生DOC中的氧碳比随时间增加，而PC衍生DOC中的氢碳比降低，这表明氧化化合物有所富集，可能是由于光氧化后期颗粒表面羧基团增加所致。总体而言，这些发现强调了光氧化在驱动小分子可溶性有机物释放中的作用，而不是纳米级颗粒的释放，为光氧化产物及其对海洋生态系统的影响提供了新的见解。

概述

我们系统地研究了聚乙烯和聚碳酸酯颗粒通过光氧化产生的溶解有机碳的生成和组成。所有产生的溶解有机分子都是真正溶解的，并且随着光氧化的进行，它们变得更加富含氧。

引言

环境中微塑料（< 5 mm）的广泛存在对生态系统和公共健康构成了日益严重的威胁。环境中的微塑料来源于复杂多样的来源，包括初级和次级来源。此外，微塑料由多种聚合物制成，并含有许多不同类型的添加剂。这些因素使得研究微塑料的环境行为变得具有挑战性，但塑料颗粒（也称为“nurds”，直径1–5 mm）是一个很好的模型材料，因为它们几乎不含或完全不含添加剂，从而便于数据解读，并且与环境相关。作为生产前的构建块，nurds被制造出来以便于最终塑料产品的运输和成型（Hammer等人，2012年），但由于缺乏监管，它们经常被泄漏到环境中（de Vos等人，2021年；Sewwandi等人，2023年；Tunnell等人，2020年）。关于nurds污染的报道可以追溯到20世纪70年代（Carpenter和Smith，1972年）。一旦泄漏，nurds会通过风和洋流等环境力量被迅速传播，并由于耐候性而积累在海洋环境中（Acampora等人，2017年；Jiang等人，2022年）。据估计，每年有超过23万吨nurds进入海洋环境（de Vos等人，2021年）。

像其他微塑料一样，水中的nurds不仅对海洋生物构成物理威胁，还带来化学危害，已有记录显示海洋鱼类、鸟类和海龟会摄入nurds（Clukey等人，2017年；Gregory，2009年；Ryan，1988年）。此外，对从环境中收集的nurds的分析发现其中含有有害污染物，包括多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）和汞，进一步凸显了它们对海洋生态系统的复杂风险（Antunes等人，2013年；Endo等人，2005年；Jiang等人，2022年；Zhang等人，2015年）。

海洋环境中的nurds由多种聚合物类型制成，其中聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）是最常见的（Jiang等人，2021年；Zhang等人，2015年）。这些颗粒会因不同的环境压力（如阳光、波浪作用、生物污损和温度变化）而发生降解（Fotopoulou和Karapanagioti，2012年；Turner和Holmes，2011年）。环境氧化会将氧气引入聚合物链中，导致变色、破碎以及降解副产物的释放到海洋环境中（Alimi等人，2021年；Andrady，2022年）。例如，一次性聚苯乙烯盖的光降解会释放大量纳米级塑料碎片（Biber等人，2019年；Kuzina和Mikhailov，2001年，Kuzina和Mikhailov，1998年，Kuzina和Mikhailov，1993年；Lambert和Wagner，2016年；Tang等人，2022年）。此外，阳光照射各种塑料（包括PE、PP和聚苯乙烯（PS）会导致溶解有机物（DOM）释放到环境中（Chen等人，2019年；Egea等人，2024年；Kuman等人，2024年；Lee等人，2020年；Romera-Castillo等人，2022年；Walsh等人，2021年；Ward等人，2019年；Zhu等人，2020b年）。尽管有这些发现，关于塑料衍生DOM的动力学和通量仍存在不一致之处。此外，以往的研究主要集中在量化通过各种工艺制造的小尺寸微塑料（1 μm – 5 mm）产生的DOM浓度，而忽略了较大尺寸的塑料（Chen等人，2019年；Ward等人，2019年）。此外，小尺寸微塑料通常是通过手工研磨和修剪来确保尺寸均匀性的（Zhu等人，2020b年）。这种预处理虽然确保了尺寸一致性，但可能会对塑料造成物理损伤，并暴露出新的内部结构，从而使得不同聚合物类型之间的直接比较变得复杂。因此，不同聚合物产生的DOM的降解率和通量存在很大差异。从塑料中渗出的DOM的动力学和分子水平信息也仍然知之甚少。

高分辨率质谱（HRMS）已被用于分析塑料衍生的DOM。例如，Li等人（2022年）使用液相色谱质谱仪（LC/MS）从各种塑料聚合物的渗出物中识别出了数百种特征。然而，尽管付出了这些努力，关于塑料衍生DOM中纳米塑料成分的信息仍然很少，这可能是由于分离纳米塑料进行HRMS分析的挑战，再加上纳米塑料颗粒本身的水溶性较差。因此，从塑料中渗出的DOM的特性和组成，从纳米级到真正溶解的物质，仍然在很大程度上未被探索。同时，有证据表明塑料衍生的DOM会影响水中的微生物活动（Zhu等人，2020b）。鉴于塑料垃圾的日益普遍以及海洋DOM作为潜在生物活性碳库在全球碳循环中的关键作用（Hansell和Carlson，2014年），深入理解塑料降解产物如何影响海洋DOM动态具有重要意义。

本工作的目标是（1）了解光氧化对塑料中渗出物质的数量和组成的影响，（2）确定渗出的DOM是以纳米级颗粒还是真正溶解的化合物的形式存在。我们使用两种在环境中常见的理想模型塑料——浮性的PE和非浮性的聚碳酸酯（PC）颗粒，在模拟阳光照射条件下进行了光氧化实验。我们采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）来检测颗粒表面化学成分的变化，重点关注含氧功能团的形成。我们还通过高分辨率LC/MS评估了塑料衍生DOM的分子式和元素计量比。尽管这项工作集中在nurds上，但其结果也为了解环境中的其他类型塑料提供了见解。

部分摘录

聚合物材料

高密度聚乙烯（HDPE）和聚碳酸酯（PC）塑料颗粒（直径约4 mm）从商业供应商（Polly Plastics）购买，其组成通过傅里叶变换红外光谱（FTIR，Shimadzu）进行了确认。选择HDPE和PC是因为它们在全球范围内广泛生产且密度不同，HDPE颗粒在海水中是浮性的，而PC颗粒密度更大，在海水中会下沉。实验前，颗粒用1%的氢气清洗过

颗粒的光氧化

在光照或黑暗条件下培养8周后，PE和PC颗粒的重量没有显著变化（PE的p = 0.28，PC的p = 0.32，ANOVA）。此外，PE颗粒在阳光照射后的外观基本保持不变，而PC颗粒随着光照时间的增加变得更黄（图S1）。与此一致的是，先前的研究也记录了塑料材料在暴露后变暗或变黄的情况

PE和PC颗粒的光氧化：氧气的作用

塑料的光氧化通常始于聚合物吸收光子，导致自由基的形成（Ainali等人，2021年；Andrady，2022年；Kuzina和Mikhailov，2001年，Kuzina和Mikhailov，1998年，Kuzina和Mikhailov，1993年；R?nby，1989年）。这些自由基随后与氧气发生反应，引发一系列氧化链反应（Alimi等人，2021年）。虽然不同聚合物的光氧化原理相似，但它们可能形成不同的自由基

CRediT作者贡献声明

蒋向涛：撰写——初稿、方法论、研究、数据分析、概念化。卢凯军：撰写——审稿与编辑、方法论、数据分析。刘展飞：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目协调、资金获取、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

我们感谢Kenny Befus博士和Elizabeth Catlos博士在低真空扫描电子显微镜方面的帮助。我们感谢UTMSI核心设施实验室的Ryan Hladyniuk博士在LC/MS分析方面的协助。本工作得到了Matagorda Bay Mitigation Trust（RFP# 2022-2023-1）和德克萨斯海湾研究中心的支持。