基于MnO?/无烟煤活性炭复合材料的简易设计，用于高性能锌离子电池

水热法制备的MnO?/anthracite基活性炭复合材料（MnO?/AAC）通过 porous AAC结构加速离子/电子传输，实现261.3 mAh g?1的高容量和92.8%的180次循环保持率，优于单一材料。

　　

作者：罗硕|王珊|朱俊生

中国矿业大学化学工程与技术学院，徐州，221116，中国

摘要

为了提高MnO₂的锌存储性能，我们设计了一种简单的水热工艺来制备基于MnO₂和无烟煤的活性炭复合材料（MnO₂/AAC）。这种多孔的AAC有利于电解质的浸入和离子传输。因此，MnO₂/AAC在180次循环后仍保持了261.3 mAh g^-1的高容量，并且容量保留率达到92.8%，优于单独的MnO₂和AAC。电化学阻抗谱（EIS）分析表明，添加AAC可以加速离子和电子的传输。密度泛函理论（DFT）计算也证实了这种性能提升的机制。因此，这项研究不仅能够拓宽AAC的高附加值应用，还为高性能锌离子电池（ZIBs）的研发提供了有益的指导。

引言

随着经济的发展，化学电源已成为支持电动汽车和储能设备的关键技术[1],[2],[3]。在各种电池中，锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命而占据主导地位[4],[5],[6],[7],[8]。然而，LIBs的发展面临诸多挑战[9],[10]。锂资源的短缺引发了人们对供应链长期稳定性的担忧[11],[12]。此外，可燃电解液的使用带来了热失控和燃烧等安全隐患[13],[14],[15],[16]。在这种背景下，锌离子电池（ZIBs）作为一种具有安全水性电解液、低成本和丰富锌储备的下一代储能技术而受到广泛关注[17]。

在ZIBs中，MnO₂因其高比容量、低成本和合适的工作电压而受到重视[18]。然而，裸露的MnO₂在循环过程中存在体积变化和溶解问题，导致结构损坏和容量可逆性下降[19]。因此，减少MnO₂的溶解和体积变化在ZIBs中至关重要[20],[21],[22],[23]。

为了解决这些问题，研究人员探索了多种改性策略，包括晶体结构工程、杂原子掺杂、表面涂层和碳材料混合[24],[25],[26],[27]。其中，将MnO₂与多孔碳结合已被证明特别有效。导电碳框架不仅可以改善电子传输，还可以缓冲MnO₂的体积变化和溶解[19]。例如，将石墨烯[27]、碳纳米管[28]、椰壳衍生碳[29]和蔗糖衍生碳[30]等碳材料与MnO₂结合，可以增加复合材料的活性位点，从而提高其可逆容量和循环稳定性。因此，选择合适的碳源对于提升MnO₂的锌存储性能至关重要。无烟煤是一种丰富且廉价的天然碳前体材料。基于无烟煤的活性炭（AAC）具有良好的导电性、足够的微孔结构和优异的化学稳定性，已应用于超级电容器和钠离子电池[31],[32]。此外，张等人采用溶剂热法将无烟煤粉末分散在乙二醇中制备了碳量子点（CQDs），并将其与MnO₂结合制备了MnO₂@CQDs复合材料。CQDs的添加显著增加了活性位点数量，提高了MnO₂的导电性和结构稳定性[33]。这些结果表明，基于无烟煤的碳复合材料在ZIBs中具有巨大潜力。

受上述研究的启发，本文通过水热碳化结合KOH活化工艺制备了一种新型的基于无烟煤的活性炭（AAC）。如图1所示，MnO₂/AAC复合材料中的多孔AAC能够加速电解质离子的扩散和电子传输，从而表现出优异的锌存储性能。这项工作不仅为高性能ZIBs提供了经济可行的制备途径，也为无烟煤的高附加值利用提供了新的思路。

部分内容

MnO₂/AAC的制备

首先，将无烟煤粉末和KOH（质量比1:3）混合，在180°C下进行12小时的水热处理。冷却后，将混合物干燥、彻底研磨，并在N₂氛围中于800°C下活化1小时。随后，将所得黑色粉末洗涤并在80°C下干燥，得到AAC。

为了制备MnO₂/AAC，分别将1.38 mmol的KMnO₄和2.09 mmol的MnSO₄·H₂O溶解在21 mL的H₂O中。然后，向上述MnSO₄溶液中加入22.5 mg的AAC

结果与讨论

AAC、MnO₂和MnO₂/AAC的XRD图谱见图2a。对于AAC，约22.1°和44.1°的宽衍射峰分别对应于非晶碳的（002）和（100）晶面。对于MnO₂/AAC，观察到的12.7、18.3、25.9、28.9、36.6、37.7、39.0、42.1、47.9、49.9、56.7、60.1、65.4、69.7和73.1°的衍射峰分别对应于（110）、（200）、（220）、（310）、（400）、（121）、（330）、（301）、（510）、（411）、（600）、（521）、（002）、（541）和（312）晶面

结论

总之，本研究设计了一种以无烟煤为碳前体的新型MnO₂/AAC复合材料。MnO₂纳米棒均匀分布在多孔AAC上，为Zn²⁺离子提供了充足的活性位点，有助于电解质的渗透和离子传输。结果表明，MnO₂/AAC具有优异的锌存储性能。MnO₂/AAC在0.2 A g^-1电流下的首次放电容量为281.4 mAh g^-1，经过180次循环后仍保留了92.8%的容量

作者贡献声明

朱俊生：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、研究实施、资金争取、概念构思。 罗硕：撰写 – 原稿撰写、数据验证、软件使用、资源准备、方法设计、数据整理。 王珊：撰写 – 审稿与编辑、数据分析、形式化分析、数据整理

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了徐州科技计划（项目编号：KC25002）和中国国家自然科学基金（项目编号：22308371）的支持。