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首次系统研究黄河山东段沉积物中三酯（tri-OPEs）和二酯（di-OPEs）污染特征，发现其浓度差异显著，三酯（3.67-275 ng/g dw）高于二酯（3.61-95.3 ng/g dw），且支流浓度更高。工业和农业活动是主要污染源，氯代三酯和烷基二酯为优势污染物。研究填补了该区域系统性分析的空白，为污染控制提供依据。
任玉婷|朱琳|党慧杰|崔莉莉|赵昂|魏超|王梅
河北大学化学与材料科学学院，保定，071002，中国
摘要
本研究首次系统地调查了黄河流域山东段沉积物中三氧磷酯（tri-OPEs）和二氧磷酯（di-OPEs）的污染特征、地理分布、土地利用影响及来源分布。研究发现，这两种磷酯的检出频率均较高，表明它们在黄河流域普遍存在。三氧磷酯的浓度范围为3.67至275 ng/g干重（dw），相对高于二氧磷酯的浓度（3.61至95.3 ng/g dw）。三氧磷酯和二氧磷酯的地理分布表现出显著的空间异质性，其中大汶河等支流的浓度明显高于黄河干流。工业区和农业密集区的三氧磷酯和二氧磷酯浓度显著高于其他地区，这突显了工业和农业活动对黄河流域山东段这些磷酯污染水平的重要影响。通过前向矩阵分解模型分析，确定工业排放、农业生产、大气沉降和生活污水是该地区这些磷酯的主要污染源。本研究为黄河流域山东段的环境管理和磷酯污染控制提供了科学依据。
引言
随着全球对环境及人类健康影响的关注日益增加，作为广泛使用的阻燃剂和增塑剂的有机磷酸酯（OPEs）因其在环境中的分布和潜在风险成为环境科学研究的热点（Chen等人，2024b；Feng等人，2024；Han等人，2024；Lao等人，2024；Zhu等人，2024）。有机磷酸酯包括三酯（tri-OPEs）和二酯（di-OPEs），被广泛添加到塑料、纺织品和电子设备等商业和消费品中（Wang等人，2024；Zeng等人，2023）。由于其广泛应用，OPEs在全球环境和生物样本中普遍被检测到（Ai等人，2024；Gong等人，2024；Lao等人，2022；Li等人，2023b；Wang等人，2023；Ye等人，2023；Zeng等人，2023；Zhao等人，2023）。作为中华民族的母亲河，黄河通过其健康的生态系统在维护区域生态平衡和保障人民生计安全方面发挥着关键作用（Cheng等人，2023；Li等人，2015）。特别是黄河的山东段对整个流域的生态健康和区域可持续发展具有至关重要的影响（Chen等人，2024a）。
黄河在山东省境内长度为628公里，占其总长度的11.5%。黄河流域山东段的工业化和农业现代化推动了经济增长，但也引发了环境问题，尤其是有机化学污染物的排放增加（Guo等人，2023；Shen等人，2024）。作为国内阻燃剂生产的主要省份，山东省河流系统中的OPEs污染问题已得到相关研究的证实，重点关注黄河河口和山东半岛地区（Li等人，2023a；Lian等人，2021；Lian等人，2022；Lin等人，2024；Wang等人，2017；Xing等人，2023；Yang等人，2024；Zhong等人，2018）。Su等人利用高分辨率质谱技术揭示了黄河河口中三氧磷酯的分布模式和来源，至少在一个分析样本中检测到19种目标三氧磷酯，总浓度范围为41.4至1930 ng/g干重（dw）（Yang等人，2024）。He等人研究了山东半岛地表水中的三氧磷酯污染情况，发现从上游到河口地区的污染水平呈上升趋势（Lian等人，2022）。与黄河河口和山东半岛相比，黄河流域其他地区的OPEs研究相对较少。Wang等人研究了黄河中游和下游地区的三氧磷酯分布，设置了五个采样点（Li等人，2023a）。尽管有一些研究关注黄河山东段的OPEs污染问题，但总体而言，相关研究仍较为缺乏，尤其是缺乏对三酯和二酯的系统性分析。
最新科学研究表明，环境中的三氧磷酯化合物可能转化为更具毒性的二氧磷酯化合物，这引起了科学界和公众的广泛关注（Liu等人，2021）。在黄河山东段，OPEs的地理分布尚未明确，且缺乏对该地区OPEs的全面风险评估和来源分布研究。目前，黄河流域山东段的三氧磷酯研究缺乏系统性方法，而二氧磷酯的研究仍处于初步阶段。本研究旨在通过大规模、系统的区域研究，首次全面调查黄河流域山东段三氧磷酯和二氧磷酯的地理分布和来源分布。
土地利用及其空间布局是决定区域生态结构的关键因素，对河流中的污染物组成、浓度、迁移过程及相关生态风险有显著影响（Guo等人，2024；Zhao等人，2020）。本研究整合了黄河流域山东段的土地利用相关数据，进一步明确了OPEs的地理分布特征，为理解OPEs污染行为提供了新的视角。同时，本研究应用正矩阵分解模型定量识别OPEs的污染源，为针对性控制策略提供了科学依据。大规模研究方法将提供更全面的OPEs污染分布图景，而系统性研究方法将有助于深入理解OPEs的环境行为。本研究结果将为黄河流域山东段及整个黄河流域的OPEs环境管理和污染控制提供科学依据，也可为全球其他地区的OPEs研究提供参考。
章节摘录
化学物质与材料
本研究使用的13种三氧磷酯标准和5种二氧磷酯标准的详细信息分别见表S1和表S2。三氧磷酯和二氧磷酯标准物质的纯度及购买信息见表S3。氘代内标（d27-TnBP、d15-TEP和d21-TPrP）购自CNW Technologies（德国）。Flori硅胶（60–100 mm）、正己烷、乙酸乙酯和二氯甲烷通过HPLC纯化后购自J.T. Baker（美国）。甲醇等试剂也由该公司提供。三氧磷酯
表S10详细列出了沉积物样本中13种三氧磷酯的浓度（包括平均值、最大值和最小值）及检出频率。值得注意的是，TCPP、TEP、TnBP、TBEP、TEHP和CDP在所有样本中均被普遍检测到，而TCEP、TPhP和m-TCP在超过一半的样本中被检测到，检出率分别为91.7%、94.4%和80.6%。三氧磷酯在黄河沉积物中的高检出频率表明它们在该地区的普遍存在。结论
本研究全面分析了黄河流域山东段沉积物中OPEs的污染特征、地理分布、土地利用影响及来源分布。研究发现，三氧磷酯和二氧磷酯的含量较高，表明它们在该地区广泛污染。氯化三氧磷酯在黄河沉积物中占主导地位，而烷基二氧磷酯成为最令人担忧的污染物。
CRediT作者贡献声明
任玉婷：撰写——初稿。朱琳：调查、数据整理。党慧杰：调查。崔莉莉：项目管理、调查、资金筹措。赵昂：数据可视化、概念构思。魏超：数据可视化、监督。王梅：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、项目管理、资金筹措。利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了河北省自然科学基金（B2024201033）、国家自然科学基金（42207445）和山东省自然科学基金（ZR2021QD017）的支持。
