通过原位引入碳纳米管（CNTs）来调控钛增强铝复合材料的微观结构及其力学性能

金属基复合材料中通过化学气相沉积在Ti颗粒表面原位生长碳纳米管涂层，有效抑制Ti-Al界面反应，形成连续纳米锚定结构，减少应力集中并提升变形能力。研究证实该涂层可协同增强材料强度与延展性，同时部分CNTs碎片弥散分布于基体中，进一步优化应力分布。

　　

Jianhai Zhang|Zunyan Xu|Yanzhi Peng|Yingying Zhang|Li Fu|Jian Li|Jianwu Dong|Binheng Yu|Jianhong Yi|Caiju Li

昆明理工大学材料科学与工程学院，中国昆明650093

摘要

金属颗粒增强的铝基复合材料在平衡强度和延展性方面具有一定的优势。然而，严重的界面反应阻碍了其机械性能的进一步提升。在本研究中，采用粉末冶金结合热挤压的方法制备了Ti颗粒增强的Al基复合材料。为了抑制Ti和Al之间的强烈界面反应，通过化学气相沉积（CVD）在Ti颗粒表面原位生长了碳纳米管（CNTs），形成了CNTs@Ti颗粒。微观结构分析表明，CNTs的引入使Ti颗粒与Al基体之间的界面结构从明显的微米级Al₃Ti核壳结构转变为由Al₃Ti、TiC和Al₄C₃组成的不连续纳米级锚定结构。这种转变减少了变形过程中的界面应力集中，改善了复合材料的变形行为。同时，在球磨过程中部分从Ti表面脱落的CNTs片段分散在晶粒内部。这些片段通过引起晶格畸变并与位错相互作用，减轻了变形过程中的应力局部化，提高了复合材料的应变硬化率。因此，与Ti/Al复合材料相比，CNTs@Ti/Al复合材料不仅提高了强度，还略微改善了伸长率。本研究为铝基复合材料中强度和韧性的平衡提供了有价值的见解。

引言

颗粒增强的铝基复合材料（PRAMCs）由于具有出色的比强度、刚度和可定制的机械性能，越来越多地被考虑用于汽车、航空航天和化工行业。[1]、[2]。在各种增强材料中，包括Al₂O₃ [3]、[4]、TiB₂[5]和TiC[6]在内的陶瓷颗粒因其高强度、高硬度、弹性模量和热稳定性而受到广泛研究。然而，铝基体与陶瓷颗粒之间的界面结合较差，主要是由于它们物理性质的显著差异以及由此导致的润湿性不足。结果，界面处容易产生微孔或裂纹，导致脱粘[7]。主要原因在于陶瓷颗粒无法与基体兼容变形。这种不兼容性导致颗粒周围的应力集中，最终引发材料过早失效[8]、[9]。此外，PRAMCs的延展性较差，尤其是在高强度应用中更为明显。克服强度-延展性不匹配问题是推广PRAMCs发展和应用的主要障碍[10]。迄今为止，同时提高强度和延展性仍然是一个重大挑战。

与陶瓷增强材料相比，金属颗粒具有更兼容铝基体的性能和变形能力。因此，人们对金属颗粒增强铝基复合材料的开发越来越感兴趣。例如，Guo等人[11]利用Al和Ti之间的反应改善了界面粘附性，制备出了具有高压缩强度和延展性的复合材料。Yang等人[12]通过粉末冶金成功制备了由Al–Fe金属间化合物增强的铝基复合材料，同时保持了高延展性。其他通过金属间化合物增强的体系包括Ni–Al [13]、[14]、[15]和Nb–Al [16]、[17]。其中，Al/Ti复合材料由于其低密度、高强度和热稳定性而在航空航天、国防和铁路运输应用中受到了广泛关注[18]、[19]。尽管金属间化合物改善了Ti和Al之间的界面结合，但这些化合物过厚或过于脆性的层可能会使复合材料变脆，导致裂纹产生和失效。Sun等人[20]指出，过厚的金属间层可能会降低Al/Ti界面的剪切强度。这是因为界面基体侧的元素扩散会导致空洞形成和随后的裂纹扩展。一旦施加的应力达到临界值，脆性的金属间化合物可能会断裂，导致复合材料过早失效。因此，抑制Al₃Ti的过度形成至关重要[21]、[22]。

为了抑制过度的Al-Ti界面反应，Xiu等人[23]在Ti纤维表面涂覆了TiN层，以防止直接接触，从而抑制了脆性Ti₃Al化合物的形成。类似地，Xia等人[24]采用高温氮化工艺制备了Ti@Ti_xN/Al复合材料，其中生成的Ti_xN层抑制了过度的Ti-Al反应。在另一项研究中，Kim等人[25]利用石墨烯作为Al/Si和Au/Ni界面的扩散屏障，有效阻止了高温下的扩散和反应，从而显著提高了材料系统的热稳定性。

基于以往的研究，通过化学气相沉积（CVD）在Ti颗粒表面原位生长碳纳米管（CNTs），实现了微纳米混合CNTs@Ti增强体的合成。引入的CNTs不仅抑制了Ti和Al之间的反应，还显著增强了材料的强度。与传统的Ti/Al复合材料相比，引入的CNTs涂层有效抑制了脆性Al₃Ti化合物的形成，从而在强度和延展性方面实现了协同增强。除了界面优化外，部分原位生长的CNTs在加工过程中渗透到晶粒内部，形成了由晶内CNTs和晶界颗粒共同作用的双重增强-增韧机制。这种独特的结构减轻了基体中的应力集中，提高了Ti颗粒的承载能力，并显著延长了裂纹扩展路径，最终赋予了复合材料优异的延展性。

材料与复合材料制备

高纯度铝粉（99.9%，10 μm）和钛粉（5–20 μm）被用作原材料，Ti颗粒作为CNTs生长的基底。原位CNTs合成由六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（AR级）中的钴催化。过程中使用氩气作为保护气氛，氢气作为还原气体，乙炔作为碳源，无水乙醇作为分散剂。

典型的CNTs原位生长过程如下所示

CNTs@Ti复合材料的形态与表征

CVD工艺成功合成了CNTs@Ti增强体，如图1(c和d)所示，显示出密集的CNTs锚定在Ti颗粒表面。这一结构特性为后续处理步骤中通过分散Ti颗粒实现均匀的CNTs分布奠定了基础。TEM观察（图1(e)）显示，CNTs具有均匀的管径和良好的形态。相应的拉曼光谱显示I_D/I_G比为0.92，

CNTs@Ti/Al复合材料的微观结构与界面结构

如图7中的TEM分析所示，CNTs@Ti/Al复合材料表现出独特的形态和微观结构特征。靠近Ti颗粒的区域观察到细晶（FG）区，而远离Ti颗粒的区域则存在具有明显伸长的粗晶（CG）区。在这些CG区之外，还发现了更多的FG区，表明在伸长的变形晶粒周围形成了再结晶晶粒（图7(a)）——这与EBSD结果一致

结论

总之，通过化学气相沉积（CVD）在钛颗粒表面原位生长碳纳米管（CNTs），成功制备了一种微纳米混合增强铝基复合材料。涂覆在Ti颗粒上的CNTs不仅调整了界面，还提供了一定的增强效果。具体结论如下：

(1)

Ti表面的CNTs作为有效的物理屏障，成功抑制了Ti和

CRediT作者贡献声明

Jianhong Yi：项目监督、项目管理。Caiju Li：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、概念构思。Jianwu Dong：实验研究。Binheng Yu：数据管理。Li Fu：概念构思。Jian Li：方法学设计。Yanzhi Peng：方法学设计。Yingying Zhang：方法学设计。Zunyan Xu：撰写 – 审稿与编辑、方法学设计、数据管理、概念构思。Jianhai Zhang：撰写 – 初稿撰写、数据可视化、软件应用、正式分析

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作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

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致谢

作者感谢国家自然科学基金[项目编号：52474390]、云南省重大科技项目[项目编号：202403AA080017]、云南省应用基础研究重点项目[项目编号：202401AS070053]以及云南省工业技术创新人才项目的财政支持。