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WAAM工艺中添加TiC纳米颗粒优化沉积参数可制备出超均匀细等轴晶Al-Zn-Mg-Cu合金，消除织构与各向异性，使抗拉强度达534 MPa并保持优异高温性能至300℃。
魏大生|李贺|王成远|赵伟涛|李东青|刘茂文|卢圆圆|马超利|郑瑞晓
北京航空航天大学天目山实验室，中国杭州311115
摘要
高强度Al-Zn-Mg-Cu合金的线弧增材制造（WAAM）通常存在粗大的柱状晶粒、明显的机械各向异性以及不足的高温性能问题。本研究证明，在WAAM过程中引入TiC纳米颗粒（NPs），并优化沉积参数，可以在水平和垂直方向上实现超均匀的细小等轴晶粒结构。这种均匀的微观结构有效消除了强烈的晶体织构，降低了机械各向异性。系统研究表明，TiC NPs作为α-Al基体的有效异质形核位点，通过形成半相干到相干的界面（晶格失配：4.7-6.5%），显著提高了形核效率，促进了从柱状晶粒向等轴晶粒的转变。TiC NPs还通过与固液界面的相互作用限制了晶粒生长，进一步细化了微观结构。经过T6热处理后，该合金获得了约534 MPa的优异抗拉强度（UTS），并且各向异性极低（UTS的各向异性指数<0.4%——这是迄今为止报道的WAAM处理的高强度Al合金中最低的值）。这些优异的机械性能归因于晶界细化、固溶强化以及最重要的沉淀强化（约274 MPa，来自η'和GP区）的协同作用。在200-300 °C的高温拉伸测试中，该合金仍保持了超过传统锻造7075合金的强度，这一优势在300 °C时依然存在，这归因于TiC、Al3Ti和Al18Mg3Ti2相的热稳定性，这些相在高温下阻碍了位错和晶界的运动。本工作表明，超均匀的微观结构和优异的性能源于TiC NPs的引入以及定制的WAAM工艺，为通过增材制造制造高性能、各向同性的铝合金提供了可行的途径。
引言
线弧增材制造（WAAM）是一种先进的数字制造技术，它利用电弧作为热源，通过逐层沉积金属丝来构建三维部件[1]。WAAM以其高能量效率、快速沉积速率和优异的材料利用率而著称，特别适合制造大型、一体化的航空航天部件。
Al-Zn-Mg-Cu合金因其出色的比强度和抗应力腐蚀性[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，成为航空航天承力结构的理想候选材料。然而，与传统铸造和焊接类似，WAAM在制造这些合金时也面临重大挑战，主要表现为热裂纹和气孔等缺陷过多。这种较差的打印性能与几个关键因素密切相关，包括较宽的凝固区间（超过150 °C）、高合金浓度以及该过程的快速非平衡凝固[9]。这通常导致以粗大柱状晶粒为主的微观结构，从而导致机械性能不佳且各向异性强[10]、[11]、[12]、[14]。此外，WAAM过程中形成的气孔和收缩空洞会显著损害沉积部件的机械性能和结构完整性[15]。
人们已经尝试多种方法来提高WAAM制造的Al合金的性能。例如，Klein等人[16]利用冷金属转移（CMT）技术制备Al-Zn-Mg-Cu合金，利用其低热输入的优势。然而，沉积的样品仍然倾向于形成大的柱状晶粒，限制了机械性能。CMT技术的改进也未能显著解决强度各向异性的问题[12]、[17]。Yu等人[10]使用多丝进料法制备Al-Zn-Mg-Cu合金，发现这种方法主要提高了送丝效率，但未解决柱状晶粒和各向异性等根本问题。Dong等人[18]研究了层间温度的影响，发现虽然高温可以略微减少柱状晶粒的比例，但机械性能的改善仍然有限。通过添加Sc和Zr等元素进行微合金化，尝试通过形成Al3(Sc,Zr)形核剂来细化α-Al晶粒[19]。然而，高气孔率等挑战仍然存在，凸显了这些策略的局限性。
最近，创新的陶瓷纳米颗粒增强技术受到了广泛关注。SiC[20]、TiN[21]、TiC[22]、[23]、[24]和TiB2[25]、[26]等纳米颗粒可以优化AM过程中Al合金的凝固行为，从而细化晶粒、减少气孔并改善机械性能。其中，TiB2和TiC由于其极高的熔点、优异的热稳定性和与铝熔体的良好润湿性，被认为是理想的增强材料。例如，Ren等人[25]将TiB2 NPs引入WAAM制造的2319 Al合金中，降低了微孔密度并细化了α-Al晶粒。Shen等人[26]发现TiB2 NPs显著增强了WAAM制造的7075 Al合金的性能，并实现了无裂纹的沉积样品。然而，Si、Zr或Sc等元素可能会影响TiB2的形核能力，这些元素会在界面处偏聚，形成脆性相或导致晶格畸变——这种现象称为晶粒细化剂中毒[27]、[28]。相比之下，TiC NPs在Al-Zn-Mg-Cu合金中似乎不太容易出现这些问题[29]，具有更高的化学稳定性、与铝熔体的优异润湿性[30]，以及与α-Al的有效晶格匹配形核[31]。此外，TiC的偏聚倾向较低，确保了均匀分布[32]，并有助于降低增材制造部件的气孔率[33]。值得注意的是，TiC辅助的策略在减少Al-Zn-Mg-Cu合金的气孔率方面优于传统的Sc/Zr微合金化，这归因于三个关键机制：首先，TiC优化了熔体性能，直接抑制了气体/收缩气孔；其次，TiC能够抵抗中毒效应，保持送丝通道，避免了Sc/Zr在高Zn/Mg/Cu合金中的失效；第三，TiC抑制了Zn/Mg的挥发，消除了Sc/Zr无法消除的关键气孔源。
在将TiC应用于高强度Al合金的WAAM方面取得了显著进展。研究人员成功制造了无裂纹、低气孔率的部件[34]、[35]，[36]，甚至是大规模的高强度Al合金[37]，使用了TiC增强填充丝。然而，关于TiC在高强度Al合金中的应用仍存在一些争议和未解决的问题。首先，沉积参数（特别是热输入）的影响仍存在争议。例如，一些研究表明TiC的添加可以抑制微观结构和性能对热输入的敏感性[38]，而其他研究则报告称热效应仍会导致晶内沉淀物的差异和沿构建方向的机械性能变化[9]。其次，这些合金中TiC NPs的界面演变行为尚未完全了解，有报道称界面是非相干的[38]，也有报道称界面与α-Al基体是完全相干或半相干的[39]、[40]。第三，尽管加入了TiC，但在WAAM制造的Al-Zn-Mg-Cu合金中，沉积（垂直）方向和扫描（水平）方向之间的显著微观结构和机械各向异性仍然存在[9]、[22]、[41]、[42]。TiC NPs在促进微观结构均匀性和减轻机械各向异性方面的根本作用——从而实现超均匀微观结构和各向同性性能——尚未得到明确阐明，需要进一步深入研究。同时，还需要深入探讨TiC调控的多尺度微观结构（晶粒/沉淀物/位错）与机械性能之间的定量关系。除了粗大柱状晶粒和机械各向异性之外，WAAM制造的Al-Zn-Mg-Cu合金的高温性能也是实际应用中的另一个关键问题。航空航天和汽车部件经常面临高温环境——例如，超音速飞机的蒙皮和发动机相邻结构可以达到150-200 °C[43]。传统的7075 Al合金在100 °C以上会因η'沉淀物的快速粗化和溶解而显著降低强度，这限制了其在这些环境中的应用。因此，评估TiC增强Al-Zn-Mg-Cu合金的高温性能对于评估其在高强度铝合金增材制造中的应用潜力至关重要。
在这项研究中，通过WAAM制造了添加了TiC NPs的Al-Zn-Mg-Cu合金。详细研究了微观结构的演变过程，特别关注了TiC NPs和沉淀物的形态特征及界面行为。系统证明，通过TiC NPs的协同效应和优化的沉积参数，可以在WAAM制造的Al-Zn-Mg-Cu合金中实现超均匀的细小等轴晶粒结构和优异的机械各向同性。进行了拉伸测试，以评估室温和高温下的机械性能。通过结合多尺度微观结构表征和机械评估，阐明了TiC增强Al-Zn-Mg-Cu合金的强化机制和断裂行为。这项工作为将NPs增强的高强度Al合金应用于WAAM提供了重要见解。
材料与WAAM工艺
选择直径为1.2 mm的Al-Zn-Mg-Cu丝（含有约1 wt.%的TiC）作为原材料。在熔化过程中加入了母合金。熔融合金随后被铸造成锭，再经过热挤压和拉丝工艺制成最终的填充丝。填充丝的化学成分通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP-OES，iCAP 6300，Thermo Fisher Scientific）和碳硫分析仪进行了测量
填充丝的微观结构分析
图2显示了填充丝的微观结构特征。填充丝具有完全纤维状的晶粒，平均粒径为78.8 μm（图2a和）。如图2c所示，高角度晶界（HAGBs）（即取向角大于15°）占填充丝的29.4%。较低的HAGBs比例表明晶粒更粗。图2d显示了沿拉丝方向的{100}、{110}和{111}取向的极图（PFs）。
晶粒细化机制
在WAAM过程中，Al合金中常见粗大的柱状晶粒结构，这是由于在高热梯度下晶粒的定向外延生长所致。Al-Zn-Mg-Cu合金的高热导率以及合金元素的高扩散性使得在实际的凝固速度和热梯度范围内难以实现足够的过冷[69]、[70]。使用Thermo-Calc软件进行了模拟
结论
本研究证明，在WAAM过程中将TiC NPs整合到Al-Zn-Mg-Cu合金中，并随后进行T6热处理，可以同时改善微观结构的均匀性、机械各向同性和高温性能。未来的工作将重点建立关键工艺参数与微观结构演变之间的定量关系，以进一步优化WAAM处理的纳米颗粒增强铝合金。主要发现是
CRediT作者贡献声明
李东青：研究、资金获取。赵伟涛：研究、正式分析。卢圆圆：写作——审阅与编辑、初稿撰写。刘茂文：写作——审阅与编辑、初稿撰写、概念构思。王成远：方法论、研究。李贺：软件、正式分析。魏大生：写作——审阅与编辑、初稿撰写、研究、正式分析、数据管理、概念构思。郑瑞晓：写作——审阅与编辑，
数据和材料的可用性
正文或补充信息中的所有数据均可根据要求提供。
利益冲突声明
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致谢
本工作得到了国家自然科学基金（编号：52422101）、浙江省重点研发计划（2024SSYS0078）、北京市自然科学基金（2232070）以及中央高校基本科研业务费的支持。作者还感谢Feng J. W.博士、Liu Y.和Tian W. T.的有益讨论。
