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该研究通过密度泛函理论（DFT）系统分析了Hf立方、六方和三方晶系表面修饰Ba、O及BaO后的电子结构和工作函数变化规律，发现不同晶系对工作函数的敏感度存在显著差异。基于Hf超胞模型和 slab厚度优化计算，揭示了晶格类型与表面掺杂共同影响电子电荷密度分布及热电子发射特性的机制。
迈克尔·M·斯莱普琴科夫（Michael M. Slepchenkov）|德米特里·A·科洛索夫（Dmitry A. Kolosov）|奥尔加·E·格卢霍娃（Olga E. Glukhova）
俄罗斯萨拉托夫国立大学物理研究所，萨拉托夫 410012
摘要
本文旨在研究晶体系统类型对铪（Hf）电子特性和发射特性的影响模式，特别是当其表面被钡（Ba）、氧（O）原子和氧化钡（BaO）修饰时的影响。本文考虑了三种类型的铪晶体系统：立方体、六方体和三方体。研究采用了密度泛函理论（DFT）。发射特性是基于从铪表面发射到真空中的电子的功函数来估算的。计算了铪超胞中原子的电子结构和电子电荷密度分布。所有计算都是针对铪薄片模型进行的。确定了能够再现块状铪样品功函数的薄片厚度。根据计算结果，得出了关于铪的功函数对功能化杂质类型和铪晶体学特征敏感性的结论。
引言
多年来，铪（Hf）及其化合物一直是基础研究和应用研究的对象[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。人们对铪的兴趣源于其独特的物理和化学性质，包括高熔点（约2233°C）[6]、优异的机械性能和耐腐蚀性[7]、高密度[8]、良好的结构稳定性[9]以及低电子功函数[10]。这些性质决定了铪的广泛应用。特别是在等离子焊接炬[11]、[12]、单光子探测器[13]、[14]、[15]、微热量计[16]、超导谐振器[17]、过渡边缘传感器[18]以及具有独特特性的金属有机框架[19]中。将铪应用于阴极网格表面可以生产出具有抗发射特性的材料。例如，蒋等人[20]、[21]表明，在被活性电子发射物质（BaO、Ba）污染的钼网格表面涂覆铪可以显著降低阴极网格的电子发射电流，从而延长微波灯的寿命。
铪及其化合物的低电子功函数确保了高的热发射电流密度，这为它们在阴极[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]中的应用提供了广阔的机会。例如，索明斯基等人[22]开发了基于铪的复合阴极，该阴极由多层Hf-Pt发射结构组成。与传统发射器相比，这些复合阴极的发射电流增加了数倍，使其在技术真空环境中运行的高压微器件中具有潜力。近年来，研究人员对控制铪功函数问题的兴趣日益增加[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。众所周知，功函数是材料表面的一个基本特性，在热电子枪和肖特基势垒等技术的设计中起着关键作用[29]。已经研究了控制铪功函数的各种方法。例如，郝等人[24]对铪的晶体晶格类型对其功函数的影响进行了理论和实验研究。基于DFT计算的结果，发现六方密排（HCP）晶格结构的铪的功函数值低于面心立方（FCC）晶格结构。此外，作者还表明，HCP结构铪的每个晶面的平均功函数比FCC结构铪低1.5 eV。白等人[26]使用第一性原理方法研究了晶界（GB）对多晶HCP结构铪功函数的影响。他们构建了（001）Hf表面的超胞，其中两个{210}[001]晶界之间的距离在14到66 ?之间变化。研究发现，随着晶界距离的减小，功函数从4.43 eV降低到4.35 eV。HCP结构铪的功函数降低是由于晶界区域原子配位环境的变化导致电子电荷密度重新分布以及费米能级处电子态密度（DOS）增加所致。
另一种控制铪功函数的方法是用单个原子或分子复合物修饰其表面。首先原理计算表明，钡（Ba）可以有效降低铪的功函数超过1 eV，而氧（O）的引入可以降低铪发射表面的表面能[27]。[27]的作者基于仅对Hf（101?2）表面进行的DFT计算结果得出了他们的结论。然而，作者没有指明他们所考虑的铪晶体系统类型。在另一项第一性原理研究中，预测可以使用稀土元素的氧化物来降低铪的功函数[28]。作者考虑了块状铪样品的两种晶体学切割方式：（0001）和（101?2）表面。研究发现，当用Sc?O?纳米团簇掺杂时，（0001）表面的功函数可以降低到3.50 eV；而当用Sc?O?和CeO?团簇掺杂时，（101?2）表面的功函数可以分别降低到3.39 eV和3.03 eV。因此，可以看出铪的功函数值对其晶体学参数非常敏感。此外，在Materials Project数据库中，对于六方晶体系统、空间群P6?/mmc的铪，其功函数范围在2.98 eV到3.62 eV之间[30]。同时，一个流行的互联网资源[31]指出铪的功函数为3.9 eV，但没有指明晶体系统和米勒指数。因此，在提供铪功函数数据时，需要明确所考虑的晶体学系统类型和晶体切割方式。在这方面，迫切需要阐明晶体学特征在确定铪的电子结构和发射特性中的作用，包括从控制铪功函数的角度来看。特别是了解不同晶体学特征的铪在其表面被各种原子和分子化合物修饰时功函数的变化情况非常重要。
本文致力于研究晶体系统对铪发射率的影响，包括用活性电子发射物质（Ba、BaO、O）修饰其表面。本文考虑了属于三种不同类别的铪晶体系统：立方体（最高类别）、六方体（中等类别）和三方体（最低类别）。
计算细节
计算细节
在密度泛函理论（DFT）框架内，使用Perdew–Burke–Ernzerhoff（PBE）[32]的广义梯度近似（GGA）方法研究了铪的原子结构和电子特性。计算采用了SIESTA 4.1.5软件包[33]。为了获得超胞的平衡构型，进行了优化，即通过改变所有原子的坐标来求解总能量的全局最小值。
铪薄膜的电子和能量特性
对于每种类型的铪晶体系统，我们考虑了不同层数的薄片超胞：从1层（1层对应于单元格的厚度）到10层。层数沿Z轴逐步增加。表1显示了铪单元格沿X轴和Y轴的平移向量L?、L?，以及沿Z轴的单元格尺寸L?（即超胞薄片的厚度）。这里讨论的是立方体和六方体晶体系统的铪。
结论
本研究详细探讨了晶体系统类型对铪发射特性的影响，特别是当其表面被Ba和O原子以及BaO分子修饰时的影响。当用Ba原子修饰铪表面时，观察到三种晶体系统（立方体、六方体、三方体）的功函数都有所降低。然而，功函数降低的程度因晶体系统类型而异。
CRediT作者贡献声明
迈克尔·M·斯莱普琴科夫（Michael M. Slepchenkov）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，方法学研究，数据分析，形式分析。
德米特里·A·科洛索夫（Dmitry A. Kolosov）：可视化处理，验证，方法学研究，数据管理，软件应用，资源获取，概念构思。
奥尔加·E·格卢霍娃（Olga E. Glukhova）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化处理，验证，软件应用，资源管理，方法学研究，资金获取，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了俄罗斯联邦科学与高等教育部在政府任务框架内的支持（项目编号：FSRR-2026-0006）。
