铁诱导的结构转变和ErFe?Mn??xO?多铁性钙钛矿中的磁异常：来自光谱学和磁测量的见解

ErFe_xMn_{1-x}O3（0≤x≤1）体系通过溶胶-凝胶自燃法合成，研究其结构演变、氧空位调控及磁性能。XRD显示六方→正交结构转变，x=0.4-0.6相共存；XPS证实Fe2+/3+和Mn3+/?+混合价态，x=0.2氧空位激增。磁测表明T_N升至372K，T_SR降至97K，ErMnO3在51K出现磁化反转。57Fe M?ssbauer谱揭示结构变化增强Fe3+超交换。结构-氧空位-磁性能强关联，为多功能材料设计提供新依据。

　　

F. Bzour|I.Z. Al-Yahmadi|A. Gismelseed|F. Al Ma'Mari|H.M. Widatallah|A. Al-Rawas|M. Elzain

奥曼苏丹卡布斯大学理学院物理系，邮政信箱36，邮编123，Al-Khoud

摘要

本研究探讨了通过溶胶-凝胶自燃法合成的ErFe_xMn_1-xO₃（0.0 ≤ x ≤ 1.0）钙钛矿的结构、电子和磁相演变。XRD分析显示，随着Fe含量的增加，晶体结构从六方对称性转变为正交对称性，并在中间Fe含量（x = 0.4–0.6）区域出现相共存现象。XPS分析证实了Fe²⁺/Fe³⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺的混合存在，同时氧空位显著增加，尤其是在x = 0.2时，这反映了强烈的电荷重分布。磁测量结果显示，Néel温度（TN）从326 K升高到372 K，自旋重定向温度（TSR）从319 K降低到97 K。在ErFeO₃中，接近51 K时出现了明显的温度诱导磁化反转（TMR）。300 K和78 K下的⁵⁷Fe穆斯堡尔谱显示，从六方富集组成（x ≤ 0.2）的顺磁双峰转变为正交主导组成（x ≥ 0.6）的磁六峰，这反映了结构变化和Fe³⁺– Fe³⁺超交换作用的增强。这些发现突显了结构、价态和磁性之间的强烈相互作用，表明基于Er的锰氧化物在多功能应用中的自旋和相行为具有可调性。

引言

具有钙钛矿化学式RMnO₃（R = 稀土离子）的稀土锰氧化物已成为探索磁电耦合、多铁性和自旋-晶格相互作用的理想材料[1], [2], [3], [4]。在它们的正交Pnma相中，这些化合物通常表现出非共线自旋结构和受挫的磁基态，这是由交换相互作用、Jahn–Teller（J-T）畸变和晶体场效应的微妙平衡驱动的[5], [6]。Mn³⁺离子具有Jahn–Teller活性，导致MnO₆八面体的协同畸变，这在某些条件下会破坏空间反演对称性，从而通过逆Dzyaloshinskii–Moriya（DM）机制产生铁电极化[7]。在DyMnO₃、TbMnO₃和GdMnO₃等化合物中，这种复杂的相互作用导致了一系列磁相变，包括共线正弦相、环状相和自旋重定向相。例如，DyMnO₃在Néel温度（TN）≈ 41 K以下表现出自旋密度波，在自旋重定向温度（TSR）≈ 18 K时转变为环状自旋序，然后在约6.5 K以下出现Dy子晶格有序[7]。在TbMnO₃中也观察到了类似的行为，其中铁电性的出现与Mn自旋螺旋配置密切相关[8]。然而，在大多数RMnO₃系统中，这些转变发生在室温以下，限制了它们的功能应用。

为了克服这一限制并在较高温度下稳定强磁序，人们重点关注了B位点的化学替代，特别是用Fe³⁺替换Mn³⁺. Fe³⁺离子由于不具有Jahn–Teller活性且具有3d⁵高自旋配置，改变了轨道景观并增强了反铁磁超交换作用[9], [10]。例如，在DyFe_xMn_1-xO₃中，增加Fe含量逐渐抑制了环状自旋序，并将Néel温度（TN）从43 K（x = 0.0）提高到385 K（x = 0.5）。同时，自旋重定向温度（TSR）降低，在x = 0.3之后几乎消失，表明向更共线的磁配置转变[7]。在GdFe_xMn_1-xO₃中也观察到了类似的趋势，Fe掺杂导致Néel温度（TN）系统升高，达到344 K（x = 0.5），并且结构从O′型正交对称性转变为O型正交对称性[11]。对这些系统的磁测量显示，矫顽力和热滞后减小，表明在宽温度范围内磁稳定性得到改善。在NdFe_xMn_1-xO₃中，穆斯堡尔光谱研究显示超精细磁场强度随Fe浓度的增加而线性增强，反映了磁交换作用的增强和磁挫败的抑制[9]。系列结构精细化证实了八面体畸变和倾斜角的减小，这与J-T效应的抑制一致[9]。TbFe_xMn_1-xO₃的研究进一步支持了替代策略，即使低Fe浓度（x < 0.05）也能破坏非共格螺旋相并抑制铁电性[8], [12]。这些效应归因于Mn–O–Mn和Fe–O–Fe交换途径之间的竞争，它们改变了负责多铁性的微妙自旋-晶格耦合。在富含Fe的组成中，反铁磁有序的稳定性以及结构挫败的抑制，使这些材料成为潜在的室温磁电或反铁磁自旋电子器件的候选材料，其中低噪声、无杂散场操作至关重要。

尽管对基于稀土的锰氧化物（特别是涉及Dy³⁺、Gd³⁺、Nd³⁺和Tb³⁺的化合物）进行了大量研究，但含Er的对应物仍然研究不足，尤其是在Fe替代效应方面。迄今为止，文献中尚未有全面的研究系统地探讨ErFe_xMn_1-xO₃系统的合成、结构演变和磁行为。本研究填补了这一重要空白，首次深入研究了ErFe_xMn_1-xO₃系列，提供了关于结构相变、混合价态、氧非化学计量比以及温度依赖的磁现象（如自旋重定向温度（TSR）和温度诱导磁化反转（TMR）之间耦合的新见解。Er³⁺在钙钛矿框架中的引入带来了独特的影响，由于其相对较小的离子半径和强的自旋-轨道耦合，可以放大八面体倾斜并增强晶格畸变。这些结构变化预计将显著影响磁各向异性、长程磁有序和磁相的整体稳定性。与较轻的稀土类似物（如La³⁺或Gd³⁺）相比，重镧系元素（如Er³⁺）通过增强的R³⁺–Mn³⁺和R³⁺–Fe³⁺交换作用以及对对称性驱动的相变的影响，对磁基态产生了更明显的影响[7], [8], [12]。在ErMnO₃的情况下，Fe³⁺替代预计会调节Mn–O–Mn/Fe超交换作用，抑制Jahn–Teller畸变（由于用非Jahn–Teller活性的Fe³⁺替换了Jahn–Teller活性的Mn³⁺），并驱动从六方相到正交相的对称性转变。这些结构和电子变化可能共同促进新兴现象，如TSR、磁相共存和TMR效应。在这项研究中，我们探讨了Fe掺杂ErMnO₃钙钛矿中的结构、氧化态和磁性之间的相互作用。我们检查了整个替代范围（x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0）的ErFe_xMn_1-xO₃系统，重点关注通过Fe掺入B位阳离子替代对结构对称性、氧子晶格稳定性和磁有序的影响。Fe浓度的系统变化揭示了晶格畸变、相共存和氧非化学计量比如何控制关键磁性质，包括TN, TSR和TMR现象。这项工作明确了结构演变、氧化态调节和磁有序之间的明确关联，为设计基于Er的钙钛矿的多功能行为提供了原理。

材料

本研究中使用的所有化学品均为分析级，未经进一步纯化。起始材料包括五水合硝酸铒(III) [Er(NO₃)₃·5H₂O，≥99.9%，摩尔质量 = 443.26 g/mol]、四水合硝酸锰(II) [Mn(NO₃)₂·4H₂O，≥99.9%，摩尔质量 = 251.01 g/mol]和九水合硝酸铁(III) [Fe(NO₃)₃·9H₂O，≥99.9%，摩尔质量 = 403.99 g/mol]，均购自Alfa Aesar。一水合柠檬酸 [C₆H₈O₇·H₂O，≥99.5%]和乙二醇 [C₂H₆O₂，

XRD分析和晶体结构特性

为了研究合成的ErFe_xMn_1-xO₃（x = 0.0, 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8, 1.0）化合物的晶体结构，我们在室温下进行了粉末X射线衍射（XRD）测量。所有样品的衍射图显示在图1中。已知母体化合物ErMnO₃在室温下结晶为六方相(P6?cm），而端成员ErFeO₃采用正交结构(Pbnm) [15], [16], [17]。对于未掺杂的样品

结论

在这项全面的研究中，我们探讨了通过溶胶-凝胶自燃法合成的ErFe_xMn_1-xO₃（0.0 ≤ x ≤ 1.0）化合物的结构、光谱和磁演变。我们的结果表明，Fe在Mn位点的替代引起了晶体对称性、电子环境和磁有序的深刻变化，从而调节了系统的多铁性行为。X射线衍射（XRD）显示了从六方相（P6?cm）的逐渐结构转变

CRediT作者贡献声明

F. Bzour：样品制备、研究（结构和磁测量）、数据管理、初稿撰写、审稿和编辑。I. Z. Al-Yahmadi：数据管理、初稿撰写、审稿和编辑。A. Gismelseed：数据管理、审稿和编辑。F. Al Ma'Mari：审稿和编辑。H. M. Widatallah：审稿和编辑。A. Al-Rawas：审稿和编辑。M. Elzain：审稿和编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢苏丹卡布斯大学提供的财务和机构支持。我们特别感谢医学院和健康科学学院的Abdul Rahman Al-Nabhani先生在TEM分析方面的宝贵帮助。我们也感谢CAARU团队在XRD测量中的支持。