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本研究系统探讨Ti添加对非等原子Fe-Ni-Mn-Cr单相FCC高熵合金（HEA）强化机制的影响，发现Ti通过原子尺寸失配提高晶格摩擦应力、在晶界偏析增强Hall-Petch效应，并降低层错能（SFE）激活多变形机制，使合金在室温（293K）和低温（77K）下屈服强度分别提升52%和60%，同时保持优异均匀延伸性。该Ti协同强化策略为突破单相FCC HEA强度-韧性矛盾提供了新路径。
陈亮初 | 吉田修平 | 雷扎·戈利扎德 | 傅志强 | 陈卫平 | 王浩 | 崇燕 | 熊伟 | 朱德志 | 黄晓旭 | 边信宏
华南理工大学先进金属材料加工广东省重点实验室，中国广州 510641
摘要：
单相面心立方（FCC）高熵合金（HEAs）由于其优异的延展性和相稳定性，在结构应用中具有吸引力，但其在室温和低温下的相对较低屈服强度仍然是一个关键限制。本研究系统地探讨了Ti添加对非化学计量Fe-Ni-Mn-Cr单相FCC合金强化作用的影响，重点关注了替代固溶强化和晶界偏聚的联合效应。完全再结晶样品的平均晶粒尺寸约为5 μm，结果显示添加Ti的HEA在293 K时的屈服强度比不含Ti的样品高出约52%，抗拉强度高出约60%，同时保持了改善的均匀伸长率。在77 K时，添加Ti的HEA表现出比先前报道的FeNiCoCr基单相FCC HEAs更优越的强度-延展性协同效应。通过同步辐射X射线衍射、透射电子显微镜和原子探针断层扫描的全面微观结构分析，揭示了三种控制这些改善的耦合效应：Ti引起的平均原子尺寸失配增加了晶格摩擦应力；Ti在晶界的偏聚增强了Hall–Petch系数；以及降低的堆垛故障能量促进了平面滑移、堆垛故障和Lomer–Cottrell锁的形成。多种变形机制的激活导致大塑性应变下的位错密度增加和持续的应变硬化。本工作阐明了Ti溶质的多功能强化作用，并展示了一种提高单相FCC HEAs机械性能的有效策略。
引言
单相面心立方（FCC）高熵合金（HEAs）由于其内在的延展性和出色的抗断裂性能，为低温结构应用提供了一个有吸引力的平台。其中，基于FeNiCoCr的HEAs因结合了良好的强度和延展性以及优异的低温韧性而被广泛研究[1]，[2]。然而，它们在室温和低温下的相对较低屈服强度仍然是其更广泛结构应用的一个关键障碍[3]。这一缺陷主要源于Fe、Ni、Co和Cr之间的原子尺寸失配较小，尽管HEAs中经常被称为“严重的晶格畸变”[4]，[5]，但这限制了晶格摩擦应力的程度。
已经探索了几种强化途径。沉淀强化可以显著提高屈服强度，但第二相的引入会破坏单相微观结构，并且由于沉淀物周围的局部应力集中而常常降低延展性[6]。变形诱导塑性（TRIP）辅助方法依赖于非常低的堆垛故障能量（SFE），但过高的相不稳定性可能在低温下触发过早的马氏体转变，对结构可靠性构成潜在风险[7]。晶粒细化提供了一种保持相结构的替代方法；然而，其强化效率受到FeNiCoCr中相对较低的Hall–Petch系数（约270 MPa·μm^1/2）的限制[8]。因此，需要大幅度的晶粒细化才能显著提高屈服强度，但这种细化会加速位错饱和并减少应变硬化[9]。因此，FeNiCoCr HEAs同时受到晶格摩擦强度和Hall–Petch系数的限制。
最近的进展指出了另一种通过溶质偏聚来提高晶界抗力的强化途径。已知间隙元素如硼或氮倾向于优先偏聚到晶界，在那里它们产生强烈的钉扎效应，从而提高Hall–Petch系数[10]，[11]。然而，过量的间隙富集可能会促进FCC金属的晶界脆化，尤其是在低温下[11]。尽管替代溶质偏聚的研究较少，但它提供了一种潜在的途径来规避这些缺点。某些替代溶质可以在不引起脆化的同时富集在晶界，并同时促进固溶强化和其他有益的强化机制[12]，[13]。
持续的应变硬化对于实现优异的强度-延展性组合同样重要，因为持续的应变硬化可以延缓塑性不稳定性并实现大的均匀伸长率。降低SFE通过增加Shockley部分位错的分离来增强加工硬化，从而促进平面滑移和激活由缺陷介导的变形机制，包括堆垛故障（SFs）和变形孪生（DT）。这些缺陷作为位错运动的有效屏障，有助于在整个塑性变形过程中保持较高的应变硬化率[14]。FeNiCoCrMn HEA及其相关合金通常表现出中等的SFE（约27–102 mJ·m^-2），这限制了平面滑移和部分位错的活动[15]。然而，在这一合金家族中，大多数组成的SFE不足以激活多种变形机制，特别是考虑到这些合金的相对较低的流动应力。重要的是，必须仔细优化SFE：虽然降低SFE可以促进由缺陷介导的变形，但过低的SFE可能会触发热诱导和变形诱导的马氏体转变，这可能会在低温变形期间加速过早断裂。因此，适当的SFE与较高的流动应力相结合对于维持应变硬化至关重要。
总的来说，要在单相FCC HEAs中实现优异的强度-延展性协同效应，需要协调增强晶格摩擦应力、晶界强化和与降低SFE相关的变形诱导的缺陷介导的屏障。Ti作为一种有前途的溶质，能够通过协同机制同时满足这些要求。其较大的原子半径（1.46 ?，而Fe、Ni、Cr约为1.3 ?；表S1）引入了明显的晶格畸变并增加了晶格摩擦应力。Ti在降低SFE方面也非常有效，比钢或Ni基合金中的Al、Cr或Mo更显著[16]，[17]。此外，先前的研究表明Ti可以在FeNiCo基HEAs中以高达约7 at.%的浓度保持固溶状态而不形成有害的金属间相[18]。因此，将Ti含量定位在其溶解度极限附近有望同时增强晶格摩擦和晶界，并将FCC基体的SFE调整到有利的状态。
在本研究中，通过引入高达8.5 at.%的较高Ti浓度（接近CALPHAD计算预测的上限溶解度[图1和第2.1节]），检验了上述假设。添加Ti的HEA在293 K和77 K时的屈服强度、抗拉强度和延展性均得到了提升，优于其不含Ti的对应样品以及之前报道的具有相似晶粒尺寸的FeNiCoCr基单相HEAs。通过结合同步辐射X射线衍射、透射电子显微镜、原子探针断层扫描以及基于物理的强化模型（包括固溶强化、Hall–Petch关系和SFE控制的变形），我们揭示了Ti如何同时提高强度并在大塑性应变下稳定应变硬化率。因此，本工作建立了一种基于机制的途径，通过三重功能溶质设计来克服单相FCC HEAs中的强度-延展性权衡，确立了Ti作为推进这类合金的模型元素。
部分摘录
合金设计
在Fe-Ni-Co-Cr体系中，即使在非常低的Co含量下，Co也倾向于形成Co–Ti金属间相[19]。考虑到Mn的有效原子半径较大且成本较低，建议用Mn替代Co，同时保持Fe、Ni和Cr以稳定FCC基体[20]。Mn的含量经过仔细调整，以确保足够的价电子浓度（VEC）以实现FCC稳定性，同时避免过量的Cr以防止脆性σ相的形成。
M-HEA和Ti-HEA的初始微观结构
同步辐射XRD图谱仅显示FCC晶格面的反射，证实M-HEA-4.2μm和Ti-HEA-4.8μm都是单相FCC合金（图2）。相应的晶格参数分别为M-HEA的0.3601 nm和Ti-HEA的0.3627 nm（表S3），表明由于Ti的较大原子半径而发生了晶格膨胀。
EBSD分析表明，这两种合金都具有完全再结晶的细小等轴FCC晶粒（图3(a)、(b)、(e)和(f)）。值得注意的是，Ti-HEA-4.8μm表现出
屈服强度贡献机制
与通过异质初始微观结构（如梯度结构或双峰晶粒分布[18]，[24]，[25]）来提高屈服强度的策略不同，本研究展示了一种在完全再结晶的HEAs中实现协同固溶强化和Hall–Petch强化的直接方法。当前合金的屈服强度主要由晶格摩擦应力（）和晶界强化（）共同控制，如图S4所示。
结论
本研究通过结合替代固溶设计、降低SFE和晶界偏聚效应，建立了一个克服单相FCC HEAs中强度-延展性权衡的机制框架。Ti作为一种三重功能溶质，实现了这些同时的强化效果。主要结论如下：
- (1)
在293 K和77 K时都具有优异的机械性能。 Ti-HEA-4.8μm在293 K时的
比不含Ti的M-HEA-4.2μm高出约52%
CRediT作者贡献声明
黄晓旭：写作 – 审稿与编辑、方法论、形式分析。边信宏：写作 – 审稿与编辑、监督、资源、概念化。熊伟：写作 – 审稿与编辑、软件。朱德志：写作 – 审稿与编辑、形式分析。王浩：写作 – 审稿与编辑、形式分析。崇燕：写作 – 审稿与编辑、调查。傅志强：写作 – 审稿与编辑、监督、项目管理、概念化。陈卫平：写作 –
利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2024YFB4608600和2021YFB3702101）、国家自然科学基金（项目编号：52103360和T2421001）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号：2023A1515012363）的财政支持。C.C.、S.Y.、R.G.、Y.C.和N.T.还得到了结构材料元素战略计划（ESISM，项目编号JPMXP0112101000）的资助。
