MOCVD生长技术与原子级薄MoS?层的计算流体动力学模拟

《Materials Science in Semiconductor Processing》：MOCVD growth and computational fluid dynamics simulations of atomically thin MoS 2 layers

通过构建水平MOCVD反应腔的CFD多物理场模型，揭示了温度梯度与前驱体浓度分布对MoS?晶体成核密度、尺寸及形貌的关键影响，优化前驱体流量与生长时间后成功制备大面积高覆盖单层MoS?薄膜，其场效应晶体管迁移率达8.62 cm2/V·s，开关比8.8×10?。

　　

陶桑|何晓坤|李林涛|景仁伟|刘伟|张建红|徐方成|王杰|郝玉峰

中国江苏省南京市南京大学工程与应用科学学院固态微结构国家实验室、人工功能材料江苏省重点实验室及先进微结构协同创新中心，210023

摘要

金属有机化学气相沉积（MOCVD）在制备二维过渡金属硫属化合物（TMDC）方面的巨大潜力受到腔室内复杂多物理耦合现象控制挑战的限制。在本研究中，我们基于计算流体动力学（CFD）构建了一个水平MOCVD腔室的多物理模拟模型，并通过二维半导体生长案例研究，建立了结合数值模拟与实验验证的可控合成框架。模拟揭示了腔室内的气体传输行为和温度分布特征，指出衬底上方的温度梯度和前驱体浓度分布是决定晶体畴的成核密度、尺寸和形态的关键因素。通过根据模拟结果协同优化前驱体流速和生长时间，我们成功实现了大面积、高覆盖率且单层结构的MoS₂薄膜的可控生长。进一步的材料表征和电学测试表明，基于这些优化薄膜制造的场效应晶体管（FET）阵列表现出优异的n型半导体特性，平均迁移率为8.62 cm²V^?1S^?1，开关比高达8.8×10⁶。这项工作不仅阐明了MOCVD生长动力学中的多物理耦合机制，还为高性能二维半导体材料的可扩展和可控制备提供了重要的理论基础。

引言

随着传统基于硅的器件接近其尺寸极限，硅通道在5纳米以下尺度上会出现严重的界面散射效应、短通道效应和性能波动，形成了基本的缩放瓶颈[1]。二维半导体材料由于其原子级厚度、天然无键表面和高界面质量，为后摩尔时代提供了新的材料路径[[2], [3], [4], [5]]。与块状材料不同，二维半导体即使在亚纳米尺度上也保持优异的电学性能[6]，具有出色的栅极控制能力[7]、极低的栅极漏电流[8]，并支持超薄器件堆叠[9]，从而为单片3D集成提供了关键的材料基础[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。它们的可转移性、可悬浮性以及在柔性或异质基底上的生长潜力也为未来的低功耗电子器件、光电器件和柔性电子器件开辟了新的架构可能性[[16], [17], [18], [19]]。

在众多二维半导体体系中，过渡金属硫属化合物（TMDC）是最具应用前景的一类材料。TMDC单层通常具有直接带隙[20]，具有高载流子迁移率[21]、可调的带结构[22]、强的自旋轨道耦合[23]以及出色的光吸收和发光效率[24,25]，同时满足逻辑和光电器件的要求[[26], [27], [28]]。从电子器件的角度来看，如MoS₂和WSe₂这样的TMDC具有短的特征长度、极低的漏电流和有利的亚阈值特性。这些特性从根本上减轻了短通道效应，使器件的性能在亚10纳米尺度上超越了硅[29], [30], [31], [32]]。此外，TMDC材料能够实现n型和p型系统的协同集成——例如MoS₂（n型）和WSe₂（p型）——使其成为构建CMOS和3D CFET架构的关键基础[33]。

采用适当的合成方法是生长高质量TMDC材料不可或缺的。金属有机化学气相沉积（MOCVD）被认为是制备高质量TMDC的最有前景的技术之一，因为它能够精确控制前驱体供应、调节成核密度，并且与晶圆级加工兼容[[34], [35], [36], [37], [38]]。早期对GaN/Si体系的研究表明，MOCVD能够在保持优异发光特性的同时实现大面积外延；即使在晶格失配严重和位错密度高的条件下也能获得稳定的器件性能[[39], [40], [41]]，这凸显了其对复杂外延界面的强适应性。最近，MOCVD在TMDC生长中展示了显著的优势。例如，Park等人通过在320°C的低温下精确控制Mo(CO)₆和硫前驱体的供应，实现了高质量的单层MoS₂，其晶体畴尺寸可达120微米。这一过程生产的薄膜应力低、杂质少，可直接在包括SiO₂、蓝宝石和玻璃在内的多种基底上生长，从而避免了转移引起的损伤并显著提高了器件迁移率[42]。此外，Liu等人利用MOCVD结合精确的时间控制提出了周期性加热“成熟”策略，增强了表面扩散能力并降低了WSe₂和MoSe₂的畴尺寸，超过20微米，为高质量薄膜的生长提供了新的动力学途径[43]。因此，由于其优异的可控性、宽温度窗口、适合晶圆级外延的能力以及与多种基底的兼容性，MOCVD正成为实现大面积、高均匀性和高性能TMDC薄膜的关键技术。

MOCVD方法的核心组成部分是其设备；反应腔室作为产物反应、沉积和薄膜生长的场所，具有重要的研究价值。MOCVD腔室内的流速、温度分布、前驱体传输和分解动力学高度耦合，直接决定了成核密度、畴尺寸和薄膜的连续性。然而，由于这些内部物理场的复杂性和难以直接观察，仅通过实验手段进行表征具有挑战性，使得材料生长的系统优化变得十分困难。此外，物理场的分布不仅受材料生长过程参数的影响，还受MOCVD腔室配置的影响，后者又会影响腔室内的流场分布，进而影响生长[44]。因此，能够根据不同腔室结构解析反应腔室内物理场的CFD模拟方法逐渐成为设计和优化MOCVD过程的核心工具。Shimizu等人利用CFD揭示了传统MOVPE/MOCVD中基底温度场的显著不均匀性，指出温度梯度会导致成核和生长速率的强烈空间变化[45]。Chatterjee等人进一步量化了管状腔室内高流速区域、循环区和边界层厚度对前驱体传输效率的影响，为缓解TMDC生长中的质量传输瓶颈提供了依据[46]。Momeni等人构建了一个用于二维材料的大规模耦合CFD-反应动力学框架，能够预测Mo(CO)₆和H₂S等前驱体的分布、分解速率和表面沉积通量，成功指导了晶圆级TMDC生长均匀性的提升[47]。CFD模拟不仅揭示了通过实验难以直接表征的MOCVD内的流动和温度行为，还在腔室结构设计、工艺窗口优化和成核控制中发挥着不可替代的作用，为实现高质量TMDC外延提供了关键的技术支持。

在这项工作中，我们为定制的水平MOCVD腔室开发了一个计算流体动力学（CFD）模型，纳入了精确的热物理参数。利用ANSYS Fluent求解器，我们模拟了腔室内的流速、温度和前驱体浓度的精确分布。同时进行了实验合成，并使用扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱对生长的MoS₂薄膜进行了全面表征。通过将模拟预测与实验数据相关联，我们建立了一套可靠且高效MoS₂合成的工艺参数和修改方案。在此基础上，我们进行了一系列后续参数调整，以制造高性能电子器件。

实验设备和模型验证

实验中，我们观察到了六边形和全/截断三角形岛屿的形成，这些是在2D材料生长过程中常见的图案（见图S1）。为了验证所提出的计算框架并评估其稳健性，我们使用独特的MOCVD炉子在1英寸C/M0.2°蓝宝石基底上合成了原子级薄的MoS₂（见图S2）。该系统能够精确控制温度、腔室压力和进气速度。

温度的影响

考虑到生长过程，前驱体的浓度和分布是决定合成2D材料覆盖率和均匀性的关键参数，它们取决于前驱体流速及其比例、生长温度和生长压力等多个因素。其中，调整生长温度是影响材料生长最重要的参数之一。在CFD模型中，温度影响气体密度、粘度和热导率

结论

在这项研究中，我们建立并验证了一个基于CFD的MOCVD研究框架，以深入洞察和优化MoS₂的生长机制。通过系统比较数值模拟和实验结果，该模型成功阐明了水平MOCVD腔室内流场分布、温度梯度和前驱体浓度场之间的关联。

方法

表征设备：使用尼康Eclipse LV100ND显微镜捕获光学显微图像；成像前进行了白平衡校准。拉曼光谱测量在室温下使用WITEC alpha 300R光谱仪进行，该光谱仪配备了488纳米的激发激光。样品的表面形态和微观结构使用TESCAN MIRA3扫描电子显微镜（SEM）进行表征。原子力显微镜（AFM）分析也进行了相应的研究。

CRediT作者贡献声明

陶桑：撰写——原始草稿、软件开发、方法论、研究、数据分析。何晓坤：监督、方法论、概念构思。李林涛：撰写——审阅与编辑、监督、数据分析。景仁伟：撰写——审阅与编辑、监督。刘伟：监督、方法论。张建红：监督、数据分析。徐方成：数据分析。王杰：监督。郝玉峰：撰写——审阅与编辑、验证、资源协调、项目统筹。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了江苏省重点研发计划（BE2023009-2）、国家自然科学基金（项目编号：52572171）和江苏省自然科学基金（项目编号：BK20243014）的支持。