多组分块状金属玻璃中热诱导的结构演变：基于直方图的EXAFS分析

通过结合同步辐射扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和分子动力学（MD）模拟，研究了Vit105非晶合金在低于玻璃转变温度退火过程中的短程结构演化。发现随着退火温度升高，Cu-Cu、Cu-Zr、Ni-Zr和Zr-Zr键的配位数逐渐增加，表明局部有序性增强，并建立了配位数与硬度之间的直接关联。该多尺度分析方法为复杂多组分非晶合金的短程结构表征提供了新范式。

　　

许明莲|尼古拉斯·莫利纳|迈克尔·钱德罗斯|菲利波·曼戈利尼

德克萨斯材料研究所，德克萨斯大学奥斯汀分校，奥斯汀，TX，78712，美国

摘要

块状金属玻璃（BMGs）的结构松弛通常伴随着原子尺度的重排，并且常常伴随着自由体积的减少。然而，关于退火过程中局部键合环境如何变化的直接实验证据仍然有限，尤其是在化学特异性方面。在这项工作中，通过结合基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和分子动力学（MD）模拟，分析了Vit105（Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅）在低于其玻璃转变温度（T_g）时短程结构的变化。采用了一种基于直方图的拟合方法，将MD模拟中的键长统计信息整合到Cu、Ni和Zr K边的EXAFS分析中。结果表明，Cu-Cu、Cu-Zr、Ni-Zr和Zr-Zr键的简并度逐渐增加，表明随着退火温度的升高，局部堆积更加紧密。这些结构变化与测量到的硬度增加相关，表明第一配位壳层内的局部构型与机械性能之间存在联系。这项工作突显了利用MD信息进行EXAFS拟合在解析BMGs结构松弛的元素特异性响应方面的能力，从而为研究这些复杂、无序的多组分系统中的短程有序性提供了一个框架。

引言

块状金属玻璃（BMGs）是通过快速淬火液态金属以避免结晶而获得的多组分系统[1]。非晶原子排列导致缺乏任何长程周期性，这不仅赋予了出色的机械性能，如高屈服强度和大的弹性应变极限（约2%），还产生了独特的变形机制[[2], [3], [4]]。在影响材料性能的BMG结构特征中，自由体积是一个广泛使用的概念[5,6]。Cohen和Turnbull首次在聚合物物理学的背景下引入了非晶系统中的自由体积概念[7]，后来Spaepen将其扩展到金属玻璃[8]，他提出塑性变形是通过在剪切应力下一系列局部原子跳跃到相邻的自由体积位点来进行的。这种在熔体淬火过程中被捕获的多余体积可以通过将BMGs退火到其玻璃转变温度（T_g）以下来部分去除，从而导致结构松弛和自由体积的减少[9]。尽管自由体积的减少通常与硬度和弹性模量的增加相关，但这种减少是以降低延展性为代价的，这是由于可用于剪切带成核的局部流动单元减少所致[[10], [11], [12], [13], [14]]。相比之下，可以通过再生处理（如低温热循环[15]）向BMGs中引入自由体积，以促进塑性变形[16]，同时降低屈服强度和热稳定性[17]。这些工作强调了自由体积在BMGs机械响应中的关键作用。

尽管已发表的研究具有重要意义，但在实验上量化BMGs中的自由体积仍然具有挑战性。自由体积通常是通过膨胀计和量热分析间接推断出来的[[18], [19], [20]]，其中与自由体积湮灭相关的密度减少通常小于1%[[21], [22], [23], [24]]。正电子湮灭光谱（PAS）通过监测被困在空隙空间中的正电子的寿命来提供更直接的自由体积测量[[25], [26], [27]]。这些方法虽然有用，但提供的是整体平均指标，无法捕捉原子级别的自由体积的详细配置起源。相反，透射电子显微镜（TEM）技术和来自高能X射线或中子散射的配对分布函数（PDF）分析已被证明有助于解析BMGs中的局部构型变化。例如，TEM研究提供了结构松弛的证据，通常表现为局部优选原子基元的生长或聚合[[28], [29], [30], [31], [32]]。同样，PDF分析显示结构松弛导致近邻距离的收缩和配位壳层特征的锐化，表明玻璃基体中的致密化和短程结构有序性的增加[[33], [34], [35], [36]]。尽管这两种技术都揭示了局部结构基元的系统变化，但在多组分BMGs中解卷积来自多个原子对的重叠贡献仍然具有挑战性。

扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱提供了关于选定吸收原子第一和第二配位壳层内的原子间距离、配位数和局部无序性的元素特异性信息[37]，使其成为评估BMGs短程有序性和局部配位基元的理想分析方法[[38], [39], [40], [41], [42], [43], [44]]。值得注意的是，EXAFS已被用于评估在玻璃转变温度以下退火后的BMGs的结构松弛[[45], [46], [47], [48]]。特别是，Schumacher等人报告称，虽然Zr₆₅Al_7.5Cu_27.5在退火后的总配位数保持不变，但EXAFS结果提供了在加热穿过玻璃转变温度时短程有序性发生不可逆重排的证据——这一发现与BMGs中的结构松弛过程一致[49]。尽管取得了这些进展，但用于多组分系统的传统EXAFS拟合程序通常依赖于理想化的配位壳层和对键长分布范围的平均，这使得难以得出关于键特异性变化的结论。此外，尤其是在像高熵合金或多组分BMGs这样具有显著拓扑复杂性的系统中，大量的拟合参数降低了拟合的可靠性和拟合结构参数的唯一性[50]。

为了实现更准确的结构分析，分子动力学（MD）模拟已成为EXAFS分析BMGs的补充工具[[51], [52], [53], [54], [55]]。MD模拟可以提供统计采样的原子间距离分布，这些分布本质上反映了化学短程有序性和拓扑无序性[[56], [57], [58], [59], [60]]。原则上，这些直方图可以通过用数据驱动的键长分布替代理想化的单壳模型来帮助克服当前EXAFS拟合多组分BMGs的局限性，从而构建散射路径列表。

在这项工作中，我们将EXAFS与MD模拟相结合，量化了基于Zr的块状金属玻璃Vit105（Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅）在低于其T_g时短程结构的演变。计算了第一配位壳层内的堆积效率，作为自由体积的代理。通过监测堆积效率随退火温度的变化，并将其与机械性能（例如硬度）相关联，建立了第一配位壳层内的结构松弛与宏观机械响应之间的直接关系。这种综合的实验-计算框架提供了对BMGs中热诱导的结构松弛如何控制这些材料机械响应的定量理解。

样品制备和低于T_g的退火

一块Vitreloy 105（Vit105，Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅）金属玻璃板（105毫米×30毫米×1.5毫米，由Eutectix公司提供，美国）使用精密低速金刚石锯（Allied High Tech Products Inc，美国）以300转/分钟的速度切割成试样形状的样品（尺寸：8毫米×8毫米×1.5毫米）。

使用Q100 DSC（TA Instruments，美国）以两种加热速率（10°C/分钟和20°C/分钟）进行差示扫描量热（DSC）测量，以确定玻璃转变温度（

X射线衍射和纳米压痕

对在不同温度下退火的Vit105样品进行了X射线衍射（XRD）测量。XRD图谱显示在图2a中。与在参考Vit105样品上获得的XRD谱类似，该谱仅在35°到40°之间显示了一个宽的包络，而在250°C和350°C下退火12小时的样品上收集的XRD谱没有明确的、尖锐的衍射峰。这一发现证实了非晶基体内没有结晶

结论

在这项研究中，我们结合了基于同步辐射的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱和分子动力学（MD）模拟，评估了多组分块状金属玻璃（BMG），即Vit105（Zr_52.5Cu_17.9Ni_14.6Al₁₀Ti₅），在低于其玻璃转变温度（T_g）时短程结构的演变。开发了一种基于直方图的拟合方法，允许将MD模拟中的键长统计信息与EXAFS结合

CRediT作者贡献声明

许明莲：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，数据分析。尼古拉斯·莫利纳：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析。迈克尔·钱德罗斯：撰写 – 审稿与编辑，研究，数据分析。菲利波·曼戈利尼：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，研究，资金获取，数据分析，概念化。

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

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致谢

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