钒硫化物阴极的双向设计提升了可逆镁-锂混合电池的性能

本研究提出双向设计策略，通过引入硫空位和导电聚合物PoPDA优化层状VS2材料，显著提升镁锂混合电池的循环稳定性、倍率性能及电压效率，原位表征证实其动态价态演变和可逆离子插层机制。

　　

任航伟|庞勤学|田淼|魏青晨|邓同阳|龚鹏来|牛英春|王志涛|陈松

河北光电信息与材料重点实验室，国家与地方联合新能源光电器件工程实验室，河北大学物理科学与技术学院，保定，071002，中国

摘要

层状钒基材料因其可调结构和高容量而成为可充电镁电池的有希望的候选材料。然而，由于Mg²⁺离子与正极材料之间的强烈静电相互作用，商业化面临障碍，导致离子迁移速度慢和结构破坏。为了克服这些障碍，我们提出了一种创新的双向设计方法。该方法包括将硫空位和导电聚合物引入层状二硫化钒（VS₂）中，从而在镁-锂混合电池中实现优异的电化学性能。第一性原理计算表明，硫空位在费米能级附近产生中间能级，增强了电子传输。同时，PoPDA的存在降低了宿主结构对Mg²⁺/Li⁺离子的亲和力，显著降低了离子扩散的障碍。原位分析阐明了钒价态动态变化以及Mg²⁺/Li⁺可逆嵌入/提取的机制。这项研究为制造高性能、环保的储能系统提供了系统的方法。

引言

镁离子电池（MIBs）因其丰富的镁资源、高体积能量密度和良好的安全性而受到广泛关注[[1], [2], [3]]。然而，MIBs也面临离子迁移速率慢和电极材料性能差等挑战，这些挑战阻碍了其商业化进程[[4], [5], [6]]。为了克服这些障碍，研究人员开始探索锂离子和镁离子的结合，开发镁-锂混合电池（MLHBs），旨在保留两种电池类型的优点，同时解决各自的缺点[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。

在MLHBs中，正极材料的选择对电池性能起着关键作用。目前，已经有多种正极材料被用于混合电池，如过渡金属氧化物[20]、硫化物[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27], [28]]和聚阴离子化合物[29]。层状钒基材料因其独特的层状结构和丰富的氧化还原活性位点而显示出显著的应用潜力，特别是二硫化钒[[21], [22], [23]]。其中，高导电性的二硫化钒（VS₂）是一个非常有前景的候选材料[30]。VS₂晶体由金属钒层夹在两个硫层之间组成，这种三层结构具有0.579纳米的层间距，使其非常适合用于可充电电池[22]。然而，它仍然存在许多问题，如操作后结构易受损、离子迁移速度慢导致循环稳定性差，以及实际容量与理论容量之间存在一定差异[[31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]]。鉴于上述缺点，迫切需要开发有效的策略来提高这些材料的性能。

在这里，我们首先将硫空位引入VS₂（VS_2-x）以调节其电子结构，然后加入聚（邻-苯二胺）（PoPDA）作为层间间隔物以优化离子传输动力学，制备出层状复合材料（P-VS_2-x）[24]。第一性原理计算揭示了双重机制：硫空位在费米表面附近产生中间能级，促进电子转移；PoPDA降低了离子与宿主晶格的结合能，显著降低了扩散障碍。此外，差分电荷密度分析证实，引入硫缺陷显著削弱了离子与VS₂之间的结合力，而PoPDA促进了晶格内的电子重新分布，进一步加速了电荷转移。引入硫空位和PoPDA降低了P-VS_2-x的能量障碍，促进了Li⁺/Mg²⁺离子的移动。正如预期的那样，P-VS_2-x在20 mA g^{?1?1?1?1₂和VS_{2-x原位表征，我们确信存在完全可逆的插层机制。此外，光谱分析清楚地揭示了钒价态和离子存储路径的动态演变模式。这项研究不仅为层状钒基材料在MLHBs中的应用提供了新的见解，也为高性能储能设备的发展提供了坚实的技术支持。}}

结果与讨论

通过X射线衍射（XRD）分析确认了制备的三个样品的相纯度。如图1a所示，样品的衍射峰与标准VS₂相（PDF-01-089-1640）非常吻合。2θ = 15.3°处的主导峰对应于VS₂相的（001）晶面，与其层状结构一致。值得注意的是，P-VS_2-x的特征峰相对于标准峰向左移动，表明晶格发生了膨胀

结论

总之，通过引入硫空位和PoPDA的双向设计优化，我们构建了一种高性能的P-VS_2-x正极，显著提高了MLHBs的可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。第一性原理计算表明，引入硫缺陷和PoPDA降低了离子迁移的能垒。同时，PoPDA的加入减弱了离子与VS_2-x之间的结合亲和力，从而加快了离子传输

CRediT作者贡献声明

任航伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿。庞勤学：概念构思。田淼：软件，方法论。魏青晨：软件。邓同阳：形式分析。龚鹏来：研究，概念构思。牛英春：软件，研究。王志涛：方法论，研究。陈松：项目管理，方法论，研究，资金获取，形式分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明与可能不恰当地影响我们工作的其他人或组织没有财务和个人关系，对任何产品、服务和/或公司没有专业或其他形式的个人利益，这些利益可能影响本文的观点或手稿的评审。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52502240）、河北燕赵黄金人才聚集计划骨干人才项目（海外归国人员平台）（B2024005和河北大学的高级人才孵化计划（521100223009的财政支持。