用于受限芬顿型催化的卵黄壳结构Fe@多孔碳球体的固态合成

Fe@PCS催化剂通过溶剂-free研磨将Fe3?锚定于RF树脂中，经氮气保护共热制备，碳壳抑制铁纳米颗粒聚集并促进RhB富集，实现30分钟内95%降解率，比表面积达623.5 m2/g，活性为0.99 mmol·g?1·h?1。

　　

张宇琪|魏坤坤|邓扬州|陈志安|王启辉|刘娟娟

杭州电子科技大学材料与环境工程学院，中国杭州，310036

摘要

蛋黄壳纳米结构具有受限的核心和多孔的外壳，可作为催化中的先进纳米反应器。本研究报道了一种固态合成方法，用于制备Fe@多孔碳球（Fe@PCS），其中铁纳米颗粒（Fe NPs）均匀地封装在高表面积的碳壳中。该方法采用无溶剂研磨技术将Fe³⁺前体固定在间苯二酚-甲醛树脂中，随后在N₂气氛中进行可控共热解，从而在多孔碳壳中形成分散良好的Fe NPs。多孔外壳不仅防止了Fe NPs在800°C热处理过程中的聚集，保持了高密度的活性位点，还通过促进罗丹明B（RhB）向腔内的扩散来增强反应物的访问，从而实现局部富集。这种效应，加上H₂O₂活化产生的·OH自由基，为芬顿型催化创造了高度活跃的微环境。在常温条件下，优化的Fe@PCS在30分钟内可去除95%的RhB。Fe@PCS的比活性为0.99 mmol g^?1 h^?1，优于通过浸渍法制备的Fe@PCS样品以及大多数报道的基于Fe的催化剂。本研究建立了一种无需配体的方法，用于设计具有增强界面反应性的蛋黄壳催化剂，以应用于环境领域。

引言

将金属和金属氧化物纳米颗粒（NPs）封装在多孔壳中以创建核壳或蛋黄壳纳米结构，已成为解决异相催化中关键挑战的变革性策略，特别是在稳定活性位点和优化反应动力学方面[[1], [2], [3], [4]]。蛋黄壳结构的特点是具有可移动的核心，被多孔壳（例如碳壳）包围，具有空间限制和选择性质量传输的双重优势[[5], [6], [7], [8]]。多孔壳作为物理屏障，可以抑制NPs的聚集，从而最大化原子利用率，实现经济高效的催化[9]。同时，壳内的连通孔隙促进了反应物向封装NPs的快速扩散，减轻了传统负载催化剂面临的质量传输限制[10]。值得注意的是，壳的高比表面积进一步促进了活性位点附近反应分子的吸附和富集，形成了“局部分子池”，增强了反应物-催化剂之间的相互作用[11]。这种限制、扩散和富集效应的协同作用在高级氧化过程（AOPs）中得到了体现，其中蛋黄壳系统（例如MOF@m-SiO₂, Co₃O₄@Fe₂O₃, MnFe₂O₄@C–NH₂）的表现优于其浸渍对应物[[12], [13], [14]]。

现有的蛋黄壳纳米材料合成方法通常遵循两种途径：（i）预合成NPs封装，该方法依赖昂贵的有机配体（例如聚维吡咯烷酮）来稳定NPs，并使用表面活性剂（例如溴化十六烷基三甲基铵）来调控壳的孔隙结构[15,16]；或（ii）金属前体的后浸渍到预先制备的多孔载体中，然后进行高温煅烧、还原或水热处理[17,18]。尽管这些方法有潜力，但逐步形成受限核心和多孔壳的过程可能会带来一些挑战，包括活性位点的分布不均和结构完整性受损。封装和热解过程中发生的化学反应常常会破坏纳米颗粒的稳定性，并降低壳的孔隙率[19]，使得合成具有细小粒径（≤20 nm）和均匀分布的活性核心（例如Fe⁰）变得复杂。这些挑战凸显了迫切需要创新的合成方法，以同时保持NPs的分散性和壳的功能性。

零价铁（Fe⁰）是一种具有高环境修复活性的有前途的异相芬顿型催化剂[20]。然而，由于强烈的磁吸引力和范德华力，Fe⁰纳米颗粒容易聚集[21]。构建蛋黄壳纳米结构以隔离Fe⁰纳米颗粒是一种解决这一问题的有吸引力的方法[17]。然而，氧化和溶解的倾向给使用传统方法合成基于Fe⁰的蛋黄壳纳米材料带来了挑战。在本研究中，我们提出了一种固态合成Fe@PCS蛋黄壳纳米结构的方法，避免了传统方法的缺点。通过利用Fe³⁺离子与间苯二酚-甲醛（RF）树脂中的羟基之间的螯合作用，我们通过将FeCl₃与球形RF树脂研磨，实现了Fe前体在球形RF基质（SiO₂-RF-Fe）中的高分散。随后的SiO₂-RF-Fe固体的热解消除了对配体或表面活性剂的需求，直接得到了均匀封装在多孔碳球（PCS）中的Fe NPs（约14.8 nm）。我们系统地研究了Fe@PCS的结构及其在芬顿型降解RhB中的催化性能，提出了一种受限的芬顿型催化机制。

实验部分

实验部分

Fe@PCS蛋黄壳纳米结构的制备。首先，采用St?ber方法制备SiO₂球体，并进行了一些改进[22,23]。通常，将5 mL去离子水、35 mL乙醇和1.5 mL氨溶液（28 wt%）混合并在室温下搅拌10分钟，得到澄清溶液。随后，在剧烈搅拌下向溶液中加入2.5 mL正硅酸四乙酯，继续搅拌1小时，得到SiO₂球体。使用透射电子显微镜（TEM）观察

结果与讨论

图2a和b分别展示了PCS和Fe@PCS的SEM图像。两种样品都呈现为空心球形结构，碳壳上有一些大孔。Fe@PCS中碳壳的平均直径为357.4 ± 19.1 nm，与PCS（338.4 ± 15.5 nm，图S2）相当。TEM图像（图2c和d）显示，PCS和Fe@PCS的空心球形结构具有显著的均匀性，碳壳厚度约为9 nm。

结论

总之，我们开发了一种固态合成蛋黄壳结构Fe@PCS催化剂的方法，其中金属Fe NPs均匀地封装在多孔碳球的腔内。碳壳不仅防止了封装的Fe聚集，还通过提供丰富的孔隙来增强质量扩散。这种配置形成了富含RhB的池，加速了RhB分子与Fe纳米颗粒在受限空间内产生的·OH自由基之间的反应

CRediT作者贡献声明

张宇琪：验证、研究、数据管理。魏坤坤：验证、研究、数据管理。邓扬州：验证、研究、数据管理。陈志安：研究。王启辉：验证。刘娟娟：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、项目管理、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22372051）和浙江省自然科学基金（LY22B030010）的财政支持。