在过去几十年中，锂离子电池（LIBs）由于其长循环寿命和高能量密度而成为储能领域的主流技术[[1], [2], [3]]。它们被广泛应用于电子产品、电动汽车和大规模电网储能系统[[4], [5], [6]]。然而，锂资源的天然储量有限、成本高昂且全球分布不均[7,8]，这给满足日益增长的清洁能源需求带来了重大挑战，从而推动了替代电池的研究。在各种候选电池中，钠离子电池（SIBs）因钠和锂在周期表中属于同一族而受到了广泛关注。此外，钠是一种地球上丰富的元素，地壳中约含有2.75%的钠，因此成本低廉且分布广泛[9]。此外，SIBs与LIBs具有相似的电池结构和离子传输机制，使得可以从LIBs研究中借鉴相关知识和设计策略[10,11]。通常，SIBs使用碳材料作为负极，但其理论比容量相对较低（例如硬碳为300 mAh g?1 [12]）。为了实现更高的能量密度，可以使用理论比容量约为1166 mAh g?1的钠金属作为负极来构建钠金属电池（SMBs）[13]。然而，钠离子电池的不稳定电化学性能限制了其发展。由于使用了易燃易爆的有机电解质（如醚或酯），存在泄漏、蒸发、火灾或爆炸等安全隐患[14]。用固态电解质（SSEs）替代有机液体电解质可以从根本上提高电池的安全性。固态电解质还能扩展电池的工作温度范围、提高电化学稳定性，并抑制电解质与电极之间的副反应[[15], [16], [17]]。这些优势使得固态钠离子电池（SSSBs）成为未来储能应用的一个极具前景的候选者，有望成为传统LIBs的替代品。
理想的固态电解质应具备出色的电化学稳定性、室温下的高离子导电性（>10?4 S cm?1）、良好的机械强度、优异的界面接触性、有效的枝晶抑制能力、低电子导电性、环保性以及简便的制备方法[18,19]。如图1所示，用于固态钠离子电池的固态电解质主要分为五类：氧化物固态电解质、硫化物固态电解质、卤化物固态电解质、复合氢化物固态电解质和聚合物固态电解质[20,21]。氧化物固态电解质通常分为β′′-Al2O3和NASICON型，分别于1967年和1976年首次报道[22, 23,24]。这类材料具有烧结工艺简单、电化学稳定性窗口宽（室温下离子导电性超过1 mS cm?1 [25]等优点。然而，高烧结温度（约1600 °C）和副产物的生成以及较大的界面电阻限制了它们的进一步应用[[26], [27], [28]]。与氧化物相比，硫化物固态电解质可以通过冷压工艺轻松制备，无需高温烧结，具有较低的晶界电阻和良好的电极界面接触性[29]。不幸的是，这些材料对空气敏感，可能会与水分反应释放有毒的H2S，且电化学稳定性窗口较窄（0.5?3.0 V）[20,30]。卤化物电解质具有高离子导电性、优异的机械性能和化学稳定性[31]。卤化物阴离子较大的离子半径减少了与Na+的库仑相互作用，有利于阳离子迁移[[32], [33], [34]]。然而，它们的合成通常涉及昂贵的稀有金属，并可能与其他金属阳极发生反应形成不良的界面[35]。复合氢化物电解质具有较低的电子导电性和对钠金属阳极的良好稳定性，这归因于其多样的结构和混合的离子-共价键[36,37]。不过，它们的制备过程复杂，且相变可能导致结构变形，同时在空气中易水解产生H2。此外，合成过程中可能使用有毒原料[38]。聚合物电解质（如聚环氧乙烷（PEO）因其良好的负极相容性、成本效益和易加工性而具有吸引力。遗憾的是，由于聚合物基体的高玻璃化转变温度（Tg）和固有的离子传输机制，其在室温下的离子导电性仍然较低。此外，它们常会出现枝晶生长和界面不稳定问题，阻碍了实际应用[39,40]。总体而言，每种经典的固态电解质都有其独特的优势和局限性，难以同时满足固态钠离子电池理想应用的所有要求。
金属有机框架（MOFs）是一类通过金属离子或金属簇与有机配体的配位键自组装形成的多孔有机-无机杂化材料[41,42]。MOFs的独特性能源于金属节点和有机配体的协同作用。由于具有高比表面积、可调的孔径、可设计的结构和多样的功能，它们在光电催化、发光传感、气体吸附或分离等领域表现出优异的性能[43,44]。近年来，MOFs作为固态离子导体在固态电池、先进电极材料和超级电容器领域取得了显著的研究进展[[45], [46], [47]]。凭借其绝缘特性和内在优势，MOFs在固态电解质中的应用成为新的研究热点并受到了广泛关注[48,49]。作为新兴的离子传输材料，MOFs可以通过高孔隙性和反应性促进电池组分的紧密接触[50,51]，利用表面极性和开放的金属位点通过路易斯相互作用调控阴离子的固定[52,53]，以及通过形态控制抑制枝晶生长[54]。2011年，Wiers等人[55]首次报道了基于Mg2(dobdc)框架的固态电解质。他们测得在300 K时Li+的导电性为3.1 × 10?4 S cm?1，活化能为0.15 eV。此后，一系列通过掺杂锂盐（如LiClO4）、离子液体（ILs）和聚合物改性的MOFs材料被报道[56]。近年来，基于MOFs的固态电解质在锂离子电池中取得了有希望的结果，为其在钠离子电池中的应用奠定了坚实基础（见图2）。此外，与五种典型的钠离子电池固态电解质相比，MOFs具有独特优势。与界面相容性较差的氧化物固态电解质不同，由MOFs和微量聚合物组成的柔性电解质膜可以与电极实现更好的接触。例如，Yan等人[57]使用玻璃态ZIF-62制备了柔性电解质，其非晶态各向同性结构确保了与电极的紧密接触，同时无机富集的电解质界面层实现了稳定的界面化学稳定性。而硫化物、卤化物和复合氢化物固态电解质对空气敏感，可能产生H2S、H2或卤化氢等有害气体。相比之下，MOFs的孔隙可以封装有机电解质或离子液体，从而构建复合固态电解质，显著提高电解质的安全性。具体而言，Nozari等人[58]将离子液体引入ZIF-8中制备了复合电解质，即使暴露在空气中数天后也能保持稳定的结构和性能。与纯聚合物固态电解质相比，MOFs不仅可以提高离子导电性，还能通过降低结晶度促进Na+的传输，同时在火焰作用下形成炭层，显著提高安全性。总之，基于MOFs的固态电解质在结构可调性和多功能集成能力方面具有显著优势。
遗憾的是，关于基于MOFs的钠离子电池固态电解质的研究仍然相对有限，仅有少数研究人员进行了简要总结[68]。在本综述中，我们系统介绍了三种应用于钠离子（金属）电池的基于MOFs的固态电解质类型：纯MOFs、负载离子液体的MOFs以及结合聚合物的MOFs杂化体系。针对每种类型，我们回顾了关键的设计策略和性能发展的显著里程碑，重点关注了离子导电性、界面稳定性和电池整体性能。通过分析MOFs在这些体系中的结构和功能作用，我们系统总结了它们的独特优势和持续存在的挑战。最后，基于当前的理解和新兴趋势，我们提出了目标优化策略和未来研究方向，旨在推动可靠、安全和高性能的基于MOFs的固态电解质在下一代固态钠离子电池中的发展。
