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两新型共轭微孔聚合物（TPBZ-BTh和TPBZ-TTh）通过Schiff碱缩合反应合成，其TPBZ-TTh材料在1 A g?1下实现536 F g?1电容及96.6%长循环稳定性，对称电池表现207 F g?1性能，证实其作为高稳定超级电容器电极材料的潜力。
穆罕默德·加马尔·穆罕默德（Mohamed Gamal Mohamed）、阿卜杜勒·巴西特（Abdul Basit）、艾哈迈德·A.K. 穆罕默德（Ahmed A.K. Mohammed）和郭孝伟（Shiao-Wei Kuo）
台湾高雄国立中山大学功能聚合物与超分子材料中心材料与光电子科学系，邮编804
摘要
目前许多超级电容器（SCs）电极仍面临诸多挑战，包括循环寿命有限、能量密度低以及导电性不足等问题。为克服这些缺点，共轭微孔聚合物（CMPs）因其可调的孔隙结构和扩展的π共轭性而被提出作为一种有前景的材料。在本研究中，我们通过[4 + 2]席夫碱缩合反应，将1,2,4,5-四（4-氨基苯基）苯（TPBZ-4NH2）与2,2′-联噻吩-5,5′-二羧醛[BTh–2CHO]和噻吩[3,2-b]噻吩-2,5-二羧醛[TTh-2CHO]单元结合，设计并合成了两种新型CMPs——TPBZ-BTh和TPBZ-TTh。这两种CMPs均表现出优异的热稳定性、发达的多孔结构以及高效的电荷传输路径，这些对于改善电化学性能至关重要。其中，TPBZ-TTh CMP的比电容高达536 F g?1 [1 A g?1，并且在长时间循环后仍能保持96.6%的电容保持率，显示出其出色的稳定性和可逆性。为了进一步评估其实际应用潜力，我们使用TPBZ-TTh CMP材料制备了一个对称纽扣电池超级电容器。该对称纽扣电池的比电容达到207 F g?1（在1 A g?1电流下测量），同时具有出色的功率和能量密度，证实了其在实际SCS应用中的可行性。这些发现凸显了基于BTh和TTh的CMPs框架的合理设计在开发下一代高性能、耐用和可持续超级电容器材料方面的强大潜力。
引言
随着数字技术的迅速发展，全球能源需求持续增长，因为电子设备已成为日常生活不可或缺的一部分。然而，这种数字化扩张也带来了深刻挑战——其中最突出的是维持这种互联生活方式所需的能源的产生、储存和可持续供应问题。目前，全球能源消耗严重依赖于可再生能源（如风能、太阳能、海洋能和生物质能）和非可再生能源（包括煤炭和石油）的结合[[1], [2], [3]]。全球能源危机源于能源供应停滞或有限与人口增长、工业化和技术进步所推动的不断增长的需求之间的日益扩大的差距。现代文明面临的一个核心挑战是在环境可持续性与消费者期望的便利性和效率之间找到微妙的平衡，同时保持稳定可靠的能源基础设施以支持经济增长[[4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。储能技术在其中起着关键作用。其中，电池和超级电容器（SCs）因其高效的能量储存和释放能力而受到广泛关注。虽然锂离子电池（LIBs）以其高能量密度而受到赞誉，但其运行常常受到缓慢的氧化还原反应、有限的循环寿命以及热失控等安全问题的限制。此外，它们还面临着高昂的制造成本和对稀缺且具有环境破坏性的原材料的依赖[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。
多孔有机聚合物（POPs）因其独特的结构优雅性、轻质且坚固的富碳框架以及可调节的孔隙结构而受到广泛关注。这些独特特性使POPs能够在能量转换和储存系统中发挥关键作用[[17], [18], [19], [20]]。它们多样的化学设计使得它们在恶劣环境条件下具有出色的稳定性，能够无缝集成氧化还原活性或离子导电位点，并精确控制离子扩散路径，所有这些对于优化电化学性能至关重要[21]。POPs的另一个优势在于其可持续的合成方法。这些材料可以由容易获得且可再生的有机前体构建，为传统锂基技术提供了一种环保的替代方案，后者存在资源稀缺、生产成本高和锂矿分布不均的问题[22,23]。通过利用丰富的有机原料，基于POPs的系统不仅缓解了资源枯竭的担忧，还为下一代储能系统的发展提供了更绿色、更可持续的策略。凭借其较大的表面积、热稳定性和多孔性以及多功能性，POPs已被广泛应用于能源储存、光电子学、气体吸附与分离以及异相催化等领域[[24], [25], [26], [27], [28], [29]]。POPs被分为几个子类别：共价有机框架（COFs）、CMPs和超交联聚合物（HCPs）[[27], [28], [29], [30], [31], [32]]。在这些类别中，CMPs因其扩展的π共轭性和内在的微孔性而脱颖而出。这种独特的相互作用使CMPs成为连接电子导电性和结构孔隙性的多功能分子平台[[33,34]]。CMPs的共轭骨架促进了高效的电荷离域，这是传统多孔材料中很少见的特性，而其微孔性质确保了高离子可及表面积，从而实现快速电荷传输[[35]]。这种双重优势，加上它们出色的化学韧性、热稳定性和可调的电子结构，使CMPs成为各种先进能源技术的理想候选材料。特别是，相互连接的π共轭网络促进了快速的离子扩散和高倍率的电荷放电过程，使这些材料在超级电容器、锂硫电池和钠离子储能设备中表现出色[[13,26]]。在CMPs框架中战略性地引入杂原子和氧化还原活性位点显著拓宽了它们的功能范围[[34]]。
四苯基苯（TPBZ）是一种芳香族有机化合物，其中四个苯基团连接到一个中央苯环上。其刚性和高度共轭的框架提供了优异的结构稳定性和强π–π堆叠相互作用。由于其对称且庞大的结构，TPBZ被广泛用作构建POPs的多功能构建块，在人工光合作用和废水处理等应用中具有广阔前景[[36,37]]。在构建先进CMPs的各种构建块中，含硫杂环化合物，特别是2,2′-联噻吩（BTh）和噻吩[3,2-b]噻吩（TTh），近年来受到了极大关注。它们独特的π共轭框架和电活性的硫杂原子赋予了它们出色的电学和电化学性能，使其非常适合用于先进的能量储存应用[[38], [39], [40]]。从结构上看，这两种化合物都含有噻吩环，但它们的配置不同：联噻吩由两个通过碳-碳键线性连接的噻吩单元组成，而二噻吩则具有更复杂的连接方式，这影响了其共轭性和电子离域特性。这些基于噻吩的单元特别适合用于超级电容器电极材料，因为它们的共轭骨架促进了高效的电荷传输，而硫原子参与了可逆的氧化还原反应，从而提高了电容和稳定性。此外，它们内在的化学稳定性和结构韧性使它们能够在重复的充放电循环中保持优异的性能，而不会显著退化[[41], [42], [43], [44]]。尽管已经评估了多种基于CMPs的电极材料，但由BTh和TTh构建块的CMPs在电化学性能方面的系统评估尚待进行。
在这项研究中，我们成功合成了一系列基于TPBZ的CMPs（TPBZ-BTh和TPBZ-TTh CMPs），并系统地评估了它们的电化学性能。结果强调了功能化基于TPBZ的CMP框架作为高效有机超级电容器电极材料的巨大潜力。TPBZ骨架作为一个结构坚固且π共轭的框架，能够形成中等表面积的多孔结构。通过策略性地将TPBZ单元与BTh和TTh部分结合，我们开发出了具有优异导电性、增强的电荷转移效率和显著提高的比电容的电极材料。TPBZ-TTh CMP表现出优异的稳定性和电化学性能，在1 A g?1?1?1
材料
1,4-二氧环己烷（DO）、1,2,4,5-四溴苯（TBBZ）、间苯三烯、4-氨基苯硼酸（BZB-NH2（98%）、噻吩[3,2-b]噻吩-2,5-二羧醛（TTh-2CHO）、2,2′-联噻吩-5,5′-二羧醛（BTh–2CHO）、无水硫酸镁（MgSO4（≥99.5%）、四苯基膦钯[Pd(PPh3)4（98%）、碳酸钾（K2CO3（≥99.8%）、四氢呋喃（THF）和丙酮分别由Sigma-Aldrich和Alfa Aesar公司提供。
TPBZ-4NH2
在一个干燥、氮气 purged 的圆底烧瓶中，加入 TBBZ...
TPBZ-BTh 和 TPBZ-TTh CMPs 的结构和物理化学表征
通过将两种噻吩衍生的二醛单体——[2,2']联噻吩-5,5′-二羧醛（BTh-2CHO）和噻吩[3,2-b]噻吩-2,5-二羧醛（TTh-2CHO）——通过无催化剂的席夫碱缩合反应（[4 + 2 类型）引入 TPBZ-4NH2 前体，成功合成了两种新型的基于噻吩的共轭微孔聚合物（CMPs）（见图 1(a) 和 (b)）。TPBZ-4NH2 前体是通过 Suzuki 耦合反应获得的，该反应涉及 TBBZ 和 TPBZ-4NH2...
结论
利用席夫碱缩合路线 [4 + 2]，成功合成了两种 CMPs，即 TPBZ-BTh 和 TPBZ-TTh。通过 GCD 和 CV 测量系统评估了这两种 CMPs 的电化学性能。在两种 TPBZ-CMPs 中，TPBZ-TTh 的电化学性能明显优于 TPBZ-BTh，其在 1 A g?1?1?1
CRediT 作者贡献声明
穆罕默德·加马尔·穆罕默德（Mohamed Gamal Mohamed）： 写作——审稿与编辑、撰写初稿、监督、方法论、研究、数据分析、概念化。阿卜杜勒·巴西特（Abdul Basit）： 写作——撰写初稿、数据分析。艾哈迈德·A.K. 穆罕默德（Ahmed A.K. Mohammed）： 软件支持。郭孝伟（Shiao-Wei Kuo）： 监督、资源协调、项目管理和资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了台湾国家科学技术委员会（National Science and Technology Council）的支持，合同编号为 NSTC 114-2223-E-110-001- 和 113-2221-E-110-012-MY3。作者感谢国立中山大学的工作人员在 TEM（ID: EM022600）实验中的协助。
