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二维金属Dirac材料在催化中的应用研究。通过晶体结构搜索和第一性原理模拟，发现动态稳定的Mo单层具有近费米能级本征Dirac锥，其表面在含水条件下自发羟基化为Mo-OH，保留并增强Dirac特性，同时提升氧化能力。该Mo-OH单层在CO氧化中表现出优异性能，通过氢辅助的三羟基协同路径实现0.35 eV的低能垒催化，显著优于Pt/CeO2基准催化剂（0.48 eV），其协同机制源于静电作用促进CO活化与Dirac载体的动态电荷补偿效应。
赵东秋|刘俊贤|杨申波|桑伟波|任新奇|陈龙|朱林|寇亮志
安阳师范学院物理与电气工程学院，中国安阳，455000
摘要:
二维金属狄拉克材料由于其极高的电子迁移率和独特的传输特性，在催化剂领域具有巨大潜力，但目前发现的此类材料仍然很少。通过晶体结构搜索和第一性原理模拟，我们发现了一种动态稳定的二硫化钼（Mo）单层结构，该结构与实验合成的结果一致。这种二维材料在费米能级附近具有内在的狄拉克锥，从而确保了极高的载流子迁移率和金属导电性。在水环境中，其表面会自发地羟基化形成稳定的Mo-OH结构，这种结构不仅保留了狄拉克锥的特性，还提高了氧化能力。Mo-OH单层在涉及三个羟基团的氢辅助途径中对一氧化碳（CO）的氧化表现出优异的催化活性，其决定速率的步骤的活化能仅为0.35 eV，远低于基准催化剂Pt/CeO2的0.48 eV。这种优异的性能源于一种协同机制：CO与表面羟基团之间的顺序静电吸引促进了CO的活化，而狄拉克锥介导的基底在活性位点提供了动态的双向电荷补偿，优化了中间体的吸附。此外，该材料在阳极操作条件下也表现出很强的稳定性。本工作将羟基化二硫化钼确立为一种有前景的非贵金属催化剂，适用于低温CO氧化，并为狄拉克载流子与表面化学在催化过程中的相互作用提供了基础性见解。
引言
具有独特原子结构和奇异性质的新型二维（2D）材料的设计为材料科学的技术创新开辟了新的前沿(1), (2), (3), (4), (5), (6)。其中，二维狄拉克材料因其线性带色散和质量为零的载流子而备受关注，这些特性使其具有极高的电子迁移率和独特的传输特性，对催化应用非常有利(7), (8), (9), (10)。尽管狄拉克现象在石墨烯和拓扑绝缘体中已被广泛研究(11), (12), (13), (14), (15)，但金属狄拉克材料的研究仍然相对较少，尤其是在其催化潜力方面。最近，单层二硫化钼已被实验合成，并被证实能够形成狄拉克锥(16)。然而，理论预测的二硫化钼单层结构存在明显的虚频声子频率(16)，表明它们可能具有动态不稳定性，可能存在其他结构。因此，确定二硫化钼的真实且稳定的原子结构对于理解其物理化学行为和评估其催化潜力至关重要。
除了结构稳定性外，在实际操作环境下的化学稳定性同样重要，特别是对于暴露在水环境或氧化条件下的催化剂而言。鉴于二硫化钼的高还原活性及其与周围介质的强烈反应倾向，确定其在这些条件下的稳定表面构型至关重要。在水环境中，表面不可避免地会与水分子及其分解产物相互作用；因此，阐明热力学上更优的界面及其电子特性是评估催化性能的关键步骤，而这一点迄今为止尚未得到充分关注。
在这项工作中，我们预测并验证了一种动态稳定的二硫化钼单层，其在费米能级附近表现出狄拉克锥电子态，且没有虚频声子模式。在水环境中，其表面会自发地转化为完全羟基化的Mo–OH单层结构，这种结构不仅保留了狄拉克锥的特性，还提高了其氧化能力。值得注意的是，这种Mo–OH单层在一氧化碳（CO）氧化反应中表现出优异的催化活性，这一反应对空气净化、工业安全和燃料电池运行具有重要意义(17)。第一性原理计算表明，CO的氧化通过氢辅助途径进行，其活化能为0.35 eV，远低于基准催化剂Pt/CeO2的0.48 eV(18)。这种优异的活性源于一种协同机制：顺序静电吸引促进了CO的活化，而狄拉克锥介导的基底在活性位点提供了动态的双向电荷补偿。本研究不仅阐明了金属二硫化钼的稳定原子和界面结构，还展示了其有前景的催化性能，并揭示了狄拉克载流子与表面化学之间的相互作用——为下一代低成本低温废气处理催化剂的合理设计提供了新的见解。
计算细节
计算细节
我们的计算使用了密度泛函理论（DFT）和DS-PAW软件包(19)进行。电子交换-相关相互作用采用广义梯度近似（GGA）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函(20)描述。范德华（vdW）相互作用通过应用Grimme的DFT-D3方法描述(21)，截止能量设置为600 eV，最大力的收敛容忍度设置为0.05 eV/?。Mo单层的结构和电子结构
Sahu等人(16)成功合成了二硫化钼片，并理论提出了具有四重对称性和六重对称性的两种原子结构。然而，声子色散计算表明这两种结构都存在虚频，表明它们具有动态不稳定性。特别是四重对称性的结构与实验合成的二硫化钼片在几何特性上不符。结论
总之，通过全面的晶体结构搜索和第一性原理计算，我们预测了一种动态稳定的二硫化钼单层，它是一种二维金属狄拉克材料，与实验合成的结果一致。这种材料在费米能级附近具有内在的狄拉克锥，赋予了其极高的载流子迁移率。在水环境中，其表面会自发地转化为完全羟基化的Mo-OH结构，这不仅……
作者贡献声明
朱林：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理，资金获取，形式分析，概念构思。寇亮志：撰写——初稿，监督，项目管理，研究，概念构思。杨申波：软件开发，研究，形式分析。桑伟波：可视化，软件开发，研究。任新奇：可视化，研究，资金获取。陈龙：资金获取，形式分析。赵东秋：利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（资助编号：22573002、12504256）、河南省青年科学家项目（资助编号：225200810103）、河南省高校科技创新人才计划（资助编号：24HASTIT013）、河南省自然科学基金（资助编号：252300423365）以及安阳师范学院大学生创新基金（资助编号：S202510479041）的资助。计算资源由……提供
