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本研究通过三步反应合成了含苯并二氮?和席夫碱结构的 intrinsically阻燃环氧树脂PNDEP，以DDM为固化剂制得树脂，其玻璃转变温度达214°C，弹性模量5630 MPa，700°C残炭率56%，通过UL-94 V-0测试，峰值放热率和总放热率分别降低88.8%和84.2%，机理为气相/凝聚相协同阻燃，适用于电子封装和航空航天领域。
Xin Qu|李伟阳|刘一迪|贾方正|刘景城|李晓杰|魏伟
教育部合成与生物胶体重点实验室，江南大学化学与材料工程学院，中国江苏省无锡市214122
摘要
环氧树脂因其优异的机械性能和化学稳定性而被广泛应用，但其固有的易燃性极大地限制了其进一步的应用。本文通过一个简单高效的三步反应合成了含有邻苯二甲腈和Schiff碱结构的本征阻燃环氧树脂（PNDEP）。随后，使用4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂，通过热固化得到了PNDEP/DDM树脂。与商业化的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂相比，固化的PNDEP/DDM树脂表现出更好的综合性能，这归因于更高的交联密度以及形成的刚性异吲哚和三嗪结构。值得注意的是，其玻璃化转变温度达到了214°C，杨氏模量为5630 MPa，700°C时的炭化产率为56%。此外，PNDEP/DDM具有独特的气相凝聚相协同阻燃机制。燃烧过程中产生的不可燃气体形成致密的3D多孔海绵状炭层，从而赋予材料优异的阻燃性能。具体来说，它通过了UL-94 V-0垂直燃烧测试。与DGEBA/DDM体系相比，其峰值热释放率和总热释放率分别降低了88.8%和84.2%。由于其卓越的综合性能，固化的PNDEP/DDM树脂在电子封装和航空航天工程等高端领域具有广泛的应用前景。
引言
环氧树脂具有优异的机械性能、化学稳定性、粘附能力和电绝缘性能，已被广泛应用于汽车制造、建筑工程、涂料、粘合剂、电子封装和航空航天工程等多个领域[1]、[2]、[3]。目前，双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂是市场上使用最广泛的商用环氧树脂，占据了全球市场份额的90%以上[4]。然而，环氧树脂固有的高易燃性严重阻碍了其在电子封装和航空航天等安全关键领域的实际应用。以DGEBA环氧树脂为例，其固化产品的极限氧指数（LOI）仅为约20%[5]、[6]、[7]。这一较低的LOI表明，一旦点燃，固化树脂会持续燃烧，从而对人类健康和生命构成重大威胁[8]、[9]。
鉴于环氧树脂的固有易燃性，人们对其阻燃改性进行了大量研究，其中添加型阻燃改性是主流方向。这种方法涉及通过混合将阻燃改性剂引入环氧树脂的交联网络中，通过气相和/或凝聚相效应实现阻燃效果。目前，阻燃改性剂大致分为四类：含卤素[10]、含磷[11]、[12]、含氮[13]、[14]和无机[15]、[16]阻燃剂。含卤素阻燃剂（如四溴双酚A）具有优异的阻燃效率，但在燃烧过程中会释放致癌气体（如二噁英），导致由于环境和安全问题而对其实际应用受到越来越多的限制[17]、[18]、[19]、[20]。含磷阻燃剂（如9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）具有出色的抑烟和成炭能力。然而，它们可能会腐蚀电子封装中的电路基板，并且其在环境和人体中的潜在生物累积不可忽视[21]、[22]、[23]。含氮阻燃剂（如三聚氰胺衍生物）的燃烧产物毒性低且对环境友好，但其高吸湿性和所需的添加量会导致固化环氧材料的机械性能显著下降[24]。无机阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝）几乎不产生有害气体且成本效益高，但高添加量会导致复合材料机械性能下降[24]。考虑到这些因素，关于添加型阻燃剂的研究正转向多元素协同系统[25]、[26]、[27]，以提高效率，同时保持固化环氧树脂的热性能和机械性能。此外，设计和合成新型本征阻燃环氧树脂是阻燃环氧材料的另一个重要方向，吸引了全球大量的研究关注。
本征阻燃性是指树脂本身具有难以点燃的特性或赋予其阻燃能力，从而无需额外的阻燃改性剂。因此，在添加型体系中至关重要的阻燃添加剂的相容性和分散性问题不再需要考虑。近年来，许多研究团队对本征阻燃环氧树脂进行了深入研究。Weng等人[28]合成了一种可通过环氧/烯丙基双重固化交联的双固化环氧树脂（DGEM）。由烯丙基和环氧基团形成的双重交联网络赋予了固化树脂优异的阻燃性能。具体来说，其在700°C时的炭化产率为42.8%，在垂直燃烧测试中达到了最高的UL-94 V-0等级，并且与DGEBA环氧树脂相比，峰值热释放率（pHRR）和总热释放率（THR）分别降低了70%和26%。此外，固化树脂的玻璃化转变温度（Tg）高达279°C。Zhang等人[29]报道了一种基于姜黄素的环氧树脂的合成。固化后，该材料在800°C时的炭化产率为50%，并获得了UL-94 V-0阻燃等级。与DGEBA相比，其pHRR和THR分别降低了74.8%和59.4%，Tg达到了300°C。Lu等人[30]设计并合成了一种含有香兰素衍生的四丙炔基团的四官能环氧树脂。这些丙炔基团赋予了固化树脂优异的综合性能和阻燃性能。具体来说，其在800°C时的炭化产率为60%，获得了UL-94 V-0阻燃等级，并且pHRR和THR分别降低了91.7%和78.1%。此外，其Tg超过了290°C，为高性能本征阻燃环氧树脂的工业应用提供了可行的解决方案。
邻苯二甲腈结构在固化过程中可以发生交联反应，形成刚性含氮杂环结构（如异吲哚、三嗪和酞菁），从而赋予固化树脂卓越的热稳定性和耐热性。因此，将邻苯二甲腈结构引入环氧树脂体系有望提高环氧树脂的阻燃和热性能，并扩大其应用范围。然而，基于邻苯二甲腈结构的本征阻燃环氧树脂的设计和合成研究仍然有限，对其阻燃机制的理解也尚不充分。
在本研究中，使用4-(4-氨基苯氧基)邻苯二甲腈（APN）、2,4-二羟基苯甲醛和环氧氯丙烷作为原料，合成了含有邻苯二甲腈和Schiff碱结构的本征阻燃环氧树脂（PNDEP）。随后，使用4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）作为固化剂制备了固化树脂样品。为了进行比较，使用了用DDM固化的DGEBA环氧树脂作为参考。系统研究了PNDEP/DDM体系的固化行为、热机械性能和热稳定性。此外，详细阐明了涉及气相和凝聚相的协同阻燃机制，以明确邻苯二甲腈结构在环氧基阻燃体系中的作用和作用机制。
材料
4-硝基邻苯二甲腈（纯度98%）和DDM（纯度99%）由中国上海阿拉丁生化科技有限公司提供。4-氨基苯酚（纯度98%）和无水碳酸钾（纯度99%）由中国上海麦克莱恩生化科技有限公司提供。2,4-二羟基苯甲醛（纯度98%）由中国上海浩宏生物医学科技有限公司提供。环氧氯丙烷（纯度99%）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99%）购自上海
合成与表征
APN、PNDBA和PNDEP的化学结构通过FT-IR和1H NMR光谱进行了表征。如图1a所示，在4-氨基苯酚的FT-IR光谱中，3338 cm-1和3276 cm-1处的特征吸收峰对应于氨基（-NH2）的伸缩振动，而大约3300 cm-1处的宽吸收带对应于酚羟基（-OH）的伸缩振动。对于4-硝基邻苯二甲腈，2236 cm
结论
总之，通过一个简单的三步反应合成了含有邻苯二甲腈和Schiff碱结构的本征阻燃环氧树脂（PNDEP）。用DDM固化后，形成了由环氧-胺和邻苯二甲腈自聚网络组成的互穿交联结构。固化的PNDEP/DDM树脂的玻璃化转变温度（Tg）为214°C，比DGEBA/DDM体系（182°C）高32°C，在氮气氛围下700°C时的炭化产率为56%，是后者的3.5倍。
作者贡献声明
魏伟：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取，概念构思。刘景城：监督，项目管理。李晓杰：监督，项目管理。刘一迪：资源获取，项目管理。贾方正：资源获取，项目管理。辛曲：撰写 – 原稿撰写，软件使用，实验研究，数据分析，概念构思。李伟阳：软件使用，实验研究，数据分析
未引用参考文献
[31], [32], [49], [53]。
利益冲突声明
? 作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：魏伟报告称获得了中国无锡创大先进材料有限公司的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
我们感谢中国无锡创大先进材料有限公司提供的企业-大学-研究合作项目（项目编号：221213）的财政支持。
