《Polymer》：Gas-assisted electrospinning of mixed matrix polyacrylonitrile-graphene oxide nanofiber membranes for enhanced lithium-ion battery separators
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气辅助电纺制备的PAN-GO纳米纤维膜作为锂离子电池隔膜，通过优化GO负载量（0.5-1.5 wt%）实现了96%高孔隙率和2200%电解液吸收率，显著提升离子电导率至2.97 mS/cm，并保持79%容量 retention。
阿里雷扎·努鲁奥齐（Alireza Nouroozi）| 萨伊德·巴兹吉尔（Saeed Bazgir）| 穆罕默德·马赫迪·A·希拉齐（Mohammad Mahdi A. Shirazi）
伊朗德黑兰伊斯兰自由大学科学与研究分校，石油与化学工程学院，聚合物工程系
摘要
通过气体辅助电纺技术，开发了一种纳米多孔聚丙烯腈（PAN）-氧化石墨烯（GO）纳米纤维膜，用作锂离子电池（LIBs）的隔膜。制备了含有12.5 wt%聚合物和不同GO含量（相对于PAN分别为0.5%、1.0%和1.5%）的PAN溶液，以研究GO掺入对膜结构和电化学性能的影响。与传统电纺方法相比，气体辅助电纺显著降低了纤维直径，提高了结构均匀性，并使生产速率提高了约五倍。这些变化使得膜具有高达96%的孔隙率以及超过2000%的电解质吸收能力，同时增强了离子传输性能。气体辅助工艺还促进了GO在纳米纤维基质中的有效掺入和分散，进一步改善了膜的润湿性和电化学行为。采用FTIR、XRD、拉曼光谱、TGA、SEM和TEM进行了结构和物理化学表征，拉伸测试确认了该隔膜具有足够的机械强度。循环伏安法、电化学阻抗谱和充放电循环测试表明，气体辅助纤维细化与GO掺入的综合作用使离子导电率提高到2.97 mS cm-1，并且经过100次循环后容量保留率为79%。这些结果表明，气体辅助电纺是一种高效且可扩展的方法，可用于生产高性能的PAN–GO隔膜。
引言
风能、太阳能和海洋能等可再生能源对于减少对化石燃料的依赖和促进清洁能源的发展至关重要。然而，它们的间歇性给储能带来了挑战[1]。锂离子电池（LIBs）由于其轻量化设计、成本效益、高能量密度和长寿命而广泛应用于智能手机、笔记本电脑和电动汽车等领域[2]、[3]。尽管具有这些优势，但其高能量密度要求采取严格的安全措施。此外，确保高离子导电率和电解质稳定性对于LIBs的最佳性能至关重要[4]。因此，隔膜在防止短路的同时促进离子传输方面起着关键作用。隔膜技术的进步旨在提高LIBs的安全性和效率[5]、[6]、[7]。这种隔膜可以防止短路并提升电池性能。此外，它还促进了电极与电解质之间的离子传输，在充电（离子从正极移动到负极）和放电（离子从负极移动到正极）过程中发挥重要作用[8]。
隔膜的关键特性包括渗透性、孔隙率、电解质吸收能力以及热稳定性和化学稳定性[9]。通常使用浸渍在电解质溶液中的聚烯烃聚合物作为隔膜材料。然而，这些隔膜存在短路和易燃性等安全隐患[10]。替换这些隔膜面临挑战，需要确保高离子导电率和与电极的兼容性。因此，复合隔膜被视为聚烯烃膜的潜在替代品[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。
电纺是一种用于从聚合物制备纳米纤维的独特方法。纳米纤维因其优异的性能而受到关注，例如极高的表面积与体积比（约为微米级纤维的1000倍）、表面功能化的灵活性，以及比传统纤维更高的机械强度和韧性[16]。这些特性使纳米纤维适用于多种应用[17]。气体辅助电纺是一种改进的电纺技术，即使是从高浓度聚合物溶液中也能生产出高产率的纳米纤维[18]。该方法中，纺丝液从中心喷嘴喷出，同时从外部喷嘴注入空气[19]。溶液的性质、纺丝过程和气氛都会影响气体辅助电纺产生的纳米纤维的质量。优化这些参数对于改进工艺并获得理想结果至关重要[20]、[21]。研究表明，增加气流速度和环境温度可以减小纤维直径[22]。例如，张等人使用氮气成功减小了电纺纳米纤维的平均直径[23]。由于这项技术在制备纳米纤维膜方面相对较新，还需要进一步研究各种参数的影响。此外，还需要检测所得纤维的直径、孔隙率和结晶度等性质，以确保其在不同应用中的高效性能[21]。
电纺纳米纤维膜已被开发用于电池隔膜，利用了纳米材料的独特性质。许多研究探讨了不同材料在LIB隔膜中的应用。其中，聚丙烯腈（PAN）因其适合制备多孔膜的特性以及其化学、热和机械稳定性而被认为是合适的候选材料[24]、[25]、[26]。例如，有研究使用PAN纤维膜作为电池隔膜，其离子导电率为0.6–1 mS/cm，孔隙率为52%–61%，纤维直径范围为200–800 nm，电解质吸收率为290%–360%[25]。另一项研究使用传统电纺方法制备了PAN和氧化石墨烯（GO）的隔膜，孔隙率为72%，电解质吸收率为303%，纤维直径范围为600–850 nm。此外，添加GO后离子导电率提高到了1.36 mS/cm[27]。这些结果突显了气体喷射在电纺过程中的重要作用。本研究采用气体辅助电纺技术改善了纳米纤维的形态（包括直径和孔隙率）和电解质吸收能力，从而提高了电池性能。此外，气体辅助电纺还促进了GO在纳米纤维中的掺入，使其与电池中的EC/DMC电解质发生相互作用。利用PAN纳米纤维与氧化石墨烯纳米颗粒制备了高性能混合基质膜，显著改善了膜的性能。这种方法不仅使生产速率提高了约五倍，还提高了膜内纤维的均匀性。初步测试结果令人鼓舞，表明该方法在进一步优化锂离子电池效率和稳定性方面具有巨大潜力[27]。尽管已有许多关于电纺PAN–GO隔膜的研究，但这些研究大多局限于传统电纺方法，所得隔膜的孔隙率（≤72%）和离子导电率（约1.3 mS/cm）较低。本研究采用的气体辅助电纺方法与之前的电吹法和支持气体流动电纺方法有根本区别。在电吹法中，气体流动主要替代了静电场，主要用于提高生产速率；而支持气体流动方法主要用于辅助喷射稳定性或沉积。之前的辅助气体流动技术主要用于聚合物加工和功能材料制备，主要针对结构图案化或设备集成，而非专门针对隔膜的传输优化[28]。在此方法中，受控的同轴气体流动与静电场协同作用，实现了纤维的细化、GO的均匀掺入以及隔膜的微观结构控制。这种方法制备出的PAN–GO膜具有超高的孔隙率和优异的电解质吸收能力，以及适合先进电池应用的电化学性能。与传统方法相比，气体辅助电纺不仅显著提高了生产速率，还提高了膜内纤维的均匀性。初步测试结果令人满意，表明该方法在优化锂离子电池效率和稳定性方面具有巨大潜力[27]。尽管已有相关研究，但这些研究仅限于传统电纺方法，所得隔膜的孔隙率和离子导电率较低。本研究采用的气体辅助电纺方法与之前的电吹法和支持气体流动电纺方法有本质区别。在电吹法中，气体流动主要替代了静电场，主要用于提高生产速率；而辅助气体流动方法主要用于辅助喷射稳定性或沉积。本研究中的方法使PAN–GO膜具有超高的孔隙率和优异的电解质吸收能力，从而显著提高了锂离子电池的离子导电率（高达2.97 mS/cm）和容量保留率（100次循环后仍为79%）。这不仅展示了一种可扩展的制备路线，还提供了关于PAN–GO隔膜结构-电化学关系的机制性见解。
材料
用于制备含有不同GO浓度的PAN纳米纤维纺丝液的材料包括：分子量为90,000 g/mol的聚丙烯腈（PAN）聚合物（伊朗伊斯法罕的Isfahan Polyacryl公司）、氧化石墨烯（GO）纳米颗粒（印度Vedayukt PVT. LTD公司）和二甲酰胺（DMF，纯度99.8%）（默克公司）。
膜制备
选择了聚合物浓度为10 wt%、12.5 wt%和15 wt%，以及氧化石墨烯纳米颗粒浓度为0.5 wt%、1 wt%和1.5 wt%的配方。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）
FT-IR用于检测纺丝后膜中是否含有GO。图2显示了PAN纳米纤维和PAN/GO纳米复合材料的红外光谱。
可以看出，纳米纤维中的氰基通过2244 cm-1处的特征PAN峰被识别出来。C=NH伸缩振动在2190 cm-1附近形成肩峰，与特征性的腈基吸收峰相邻。1440–1450 cm-1、1355–1365 cm-1和1230–1260 cm-1处的谱带分别对应于...
结论
本研究表明，气体辅助电纺是一种有效的制备PAN–GO纳米纤维隔膜的方法，可生产出纤维更细、结构更均匀且孔隙率更高的隔膜。这些结构变化以及GO的掺入显著提高了电解质的吸收能力和离子传输性能。
优化的PAN–GO隔膜表现出最佳的整体性能，孔隙率超过90%，电解质吸收率超过2000%，离子...
作者贡献声明
穆罕默德·马赫迪·A·希拉齐（Mohammad Mahdi A. Shirazi）： 起草初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、概念构思。
阿里雷扎·努鲁奥齐（Alireza Nouroozi）： 起草初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。
萨伊德·巴兹吉尔（Saeed Bazgir）： 起草初稿、数据可视化、验证、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构思。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
