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聚乙烯 furan 酸酯（PEF）生物基合成中开发新型Ti-FDCA MOF催化剂，通过水热法合成并表征其结构，证明Lewis酸性位点使其催化效率（0.69 dL/g）优于传统TiO?催化剂（0.52 dL/g），热力学和流变学性能相当，DFT计算揭示反应机理及活化能（25.9 kcal/mol）。
N.V. Fathima Safeeda | Meera Balachandran | Minu Elizabeth Thomas | Jesús Esteban | Johan Stanley
化学工程与材料科学系，阿姆里塔工程学院，哥印拜陀阿姆里塔世界大学，641112，印度
摘要
聚（乙烯呋喃酸酯）（PEF）是一种有前景的生物基聚酯，可作为石油衍生聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）的生物基替代品。传统上，基于重金属的催化剂在聚酯合成中占主导地位。考虑到催化剂对环境的影响，研究人员开发了一种新型的、更环保、更安全的钛基杂化催化剂，该催化剂使用2,5-呋喃二羧酸（FDCA）作为有机连接剂。在本研究中，通过水热法合成了Ti-FDCA MOF催化剂，并对其结构进行了详细表征。还对比分析了Ti基催化剂（如传统的四氧化三钛（TBT）和Ti-FDCA MOF在FDCA与乙二醇熔融缩聚反应中的性能。虽然两种催化剂的聚合物产率均为85.7%，但Ti-FDCA MOF催化的PEF具有0.69 dL/g的内聚物粘度，而TBT催化的PEF的内聚物粘度为0.52 dL/g。Ti-FDCA MOF催化剂上存在路易斯酸位点，表明其是PEF聚合的良好候选者。通过密度泛函理论（DFT）计算阐明了所提出的催化反应机制，其速率限制步骤的活化能为25.9 kcal mol?1。此外，对热性能和流变特性的研究表明，绿色Ti-FDCA MOF催化剂与TBT具有相似的性能，表明其在聚合过程中具有良好的相容性。
引言
塑料的广泛使用导致了严重的环境问题。据预测，到2050年，塑料垃圾量将超过1000万吨[1,2]。在这种情况下，由于石油基塑料巨大的碳足迹和环境影响，对来自可再生资源的新颖、可持续且无毒聚合物的需求变得更加迫切[3]。2,5-呋喃二羧酸（FDCA）是最有前途的半芳香族热塑性聚酯前体之一[4,5]。聚（乙烯呋喃酸酯）（PEF）、聚（丁烯呋喃酸酯）（PBF）、聚（丙烯呋喃酸酯）（PPF）、聚（己烯2,5-呋喃二羧酸酯）（PHF）等生物基呋喃酸酯聚合物具有竞争性性能[6]。在呋喃酸酯家族中，PEF被认为是聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）的生物基替代品[7]。FDCA与对苯二甲酸（TPA）的结构相似性使其成为多种生物基聚合物的多功能单体。PEF中TPA的苯环被FDCA的呋喃环取代，增强了其阻隔性、热稳定性和机械性能[8]。FDCA与乙二醇（EG）的熔融缩聚是生产PEF的最常见方法。从生物来源制备EG的技术已经成熟[9,10]，美国能源部将FDCA列为十二种可再生原料生物构建块之一[11]。FDCA可以通过将纤维素衍生的葡萄糖转化为HMF，再将其氧化为FDCA来合成[12]。最近，直接从木质纤维素生物质（LCB）一步转化FDCA的方法引起了广泛关注，因为这种方法避免了不稳定中间产物HMF的麻烦且成本高昂的纯化过程[13],[14],[15],[16]。此外，将生物质直接转化为高附加值化学品的概念符合绿色化学的原则[17]。利用异相催化直接将生物质转化为FDCA仍处于早期阶段，相关文献有限[18],[19],[20]。已有研究探讨了多价过渡金属氧化物（如Cr、Co、Fe、Mn等）在微孔碳等载体上的组合效应对FDCA一步合成的影响[21],[22],[23]。最近，Xu等人开发了一种基于C载体的Ru催化剂，在微波功率下催化玉米秸秆生物质生成FDCA，产率达到了27%[24]。我们的研究小组此前利用Fe–Mn沸石催化剂从甘蔗渣一步转化FDCA，产率达到了67.48%，纯度为97%[25]。
为了制备FDCA聚酯或其二甲酯以及不同的二醇，已经探索了多种合成方法，这些方法遵循酯化和缩聚的一致反应路径[26]。最常用的二醇是乙二醇（EG），通过与离子液体或金属（Sb、Sn、Ti、Ge、Zn、Co和Ca）的催化反应生成PEF[27,28]。大多数研究集中在使用金属基催化剂对二甲基2,5-呋喃二羧酸（DMFD）进行熔融缩聚上，显示出优异的催化效率[26,29]。尽管这种方法条件温和且着色较少，但由于额外的酯化步骤和甲醇的产生，在工业上不太受欢迎。相比之下，直接聚合2,5-呋喃二羧酸（FDCA）能提高原子经济性，并且更符合现有的PET生产基础设施[30,31]。使用锗催化剂，PEF的聚合过程已在专利EP 4204475A1和WO2022043501A1中有描述[32,33]。Niskanen等人报道了通过氧化橙皮和甜菜浆料，将果胶转化为FDCA酯，然后使用钛异丙氧基催化剂将其聚合为高分子量PEF[34]。Stanley等人比较了使用FDCA或FDCA二甲酯以及不同催化剂（Sb2O3、TBT、锆异丙氧基和锌醋酸酯）合成的PEF的分子量、着色、机械性能和阻隔性能，结果表明使用FDCA和Sb2O3催化剂合成的PEF具有更高的分子量和更优异的性能[35]。除了原材料创新外，开发环境友好且高效的催化剂也成为聚酯研究的关键焦点。基于Sb的催化剂是聚酯合成的主要选择[36]。虽然它们提供了中等催化活性和高纯度产品，但其潜在的重金属污染问题与可持续发展目标不相容。基于Ti的催化剂因其丰富性、低成本和高催化效率而成为有前景的替代品。典型的钛基催化剂（如四丁基钛酸盐（TBT）是均相的，通过配位-复合物机制起作用[37]。TBT的常见缺点是稳定性较低和选择性较差[38]。
基于金属有机框架（MOF）的催化剂具有高表面积、可调孔径和易于功能化的显著优势[39]。这为开发具有多个活性位点的多功能催化剂提供了广阔平台，使其在光催化、异相催化、电催化等领域具有应用潜力[40],[41],[42],[43]。关于MOF在聚酯合成中的催化作用，仅有少数研究报道[44,45]。例如，Wang及其同事开发了使用TPA连接剂的UiO-66(Zr/Ti)催化剂用于PET的合成，并通过DFT分析验证了聚合反应机制[46]。最近，人们致力于开发可持续的MOF连接剂。2024年，Das等人报道了开发了一种以FDCA为配体的铁接枝金属有机框架，并将其用于HMF氧化为FDCA[47]。基于生物质衍生的FDCA的连接剂有望替代石油衍生的TPA连接剂。将生物衍生的FDCA引入Ti金属节点为探索更清洁的PEF合成方法提供了机会。迄今为止，尚未有研究报道使用MOF或环境友好的FDCA连接剂进行PEF聚合。因此，探索基于可持续连接剂的MOF以及用于FDCA与EG聚合的MOF型催化剂仍有很大的研究空间。目前尚未有计算分析来揭示催化剂在PEF聚合中的作用机制。
本文首次报道了基于Ti金属节点和可持续FDCA连接剂（Ti-FDCA MOF催化剂）的制备。对催化剂的结构特征（如结晶度、形态、孔隙率和路易斯酸位点的存在）进行了全面表征，以确认其适用于聚酯合成。在本研究中，通过一步合成从甘蔗渣制备的单体FDCA与EG共聚物通过熔融缩聚反应生成PEF。使用DFT计算对Ti-FDCA MOF催化的FDCA和EG聚合机制进行了理论研究。最后，对使用所开发的Ti-FDCA MOF催化剂制备的PEF的结构、热性能和流变特性进行了全面分析，并与TBT催化的PEF进行了比较。
材料
FDCA是根据文献[20]使用Fe–Mn沸石催化剂从甘蔗渣（粒径<300 μm）合成的（图2a）。Fe–Mn沸石催化剂由zeolite molecular sieves-5A°（Sigma Aldrich）、硝酸铁（Fe2O3.9H2O，CAS: 7782-61-8，98%）和硝酸锰（Mn (NO3)2.4H2O，CAS: 20694-39-7，98%）（SRL Chemicals Pvt Ltd，印度）制备。所用溶剂包括二甲基亚砜（DMSO，CAS: 67-68-5，99%）和盐酸（HCl，CAS:
Ti-FDCA催化剂的合成与表征
为了确认MOF的形成及其结构特性，分析了Ti-FDCA MOF的FTIR光谱和XRD图谱（见图3）。
合成催化剂的FTIR光谱如图3a所示。1563 cm?1处的特征吸收峰归因于羧酸的不对称伸缩振动。1353 cm?1处的C–O–C对称伸缩振动来自Ti配位的FDCA。1015 cm?1处的峰归因于C–C的伸缩振动
结论
为了解决传统金属基催化剂在PEF聚合过程中带来的环境、健康和安全问题以及高成本问题，开发了基于Ti金属的催化剂，其中FDCA作为生物基连接剂，形成了稳定的、具有催化活性的框架。这些催化剂具有MOF型结构，表面积为42.36 m2/g，平均孔径为61.78 ?。Ti-FDCA MOF促进了两步聚合过程
CRediT作者贡献声明
N.V. Fathima Safeeda：撰写——原始草稿、可视化、验证、方法论、研究、形式分析、概念化。
Meera Balachandran：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、方法论、概念化。
Minu Elizabeth Thomas：验证、方法论、形式分析。
Jesús Esteban：撰写——审稿与编辑。
Johan Stanley：概念化。
数据可用性
支持本研究结果的数据可在正文中找到。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢MHRD（印度政府）通过FAST项目（项目编号5-6/2013-TS.VII）对Amrita Vishwa Vidyapeetham的支持，以及DST（印度政府）通过FIST项目（项目编号SR/FST/ETI-416/2016）对Amrita Vishwa Vidyapeetham的支持，这些项目为本研究的开展提供了资金支持。J.E.还感谢MICIU/AEI/10.13039/501100011033资助的RYC2022–035654–I项目，以及MICIU/AEI/10.13039/501100011033和ESF+以及ERDF/EU资助的PID2024-156902OA-I00项目对本研究的支持。
