基于含有氰乙烯基的氟芳胺两亲性自组装分子的高效倒置钙钛矿太阳能电池

氟化两亲性SAM材料MPA-CPA-F通过疏水三苯胺核心与亲水磷酸基团结合，实现超润湿（接触角～7°）、缺陷钝化（Pb2?配位与氢键协同）和能级对齐（大偶极矩优化），使 inverted PSCs达到25.88% PCE并提升稳定性。

　　

吴艳杰|张一驰|阿努达里·多尔戈尔玛|刘阳|姚冰|王立翔|詹红梅|秦川江

中国科学院长春应用化学研究所聚合物科学与技术国家重点实验室，中国长春130022

摘要

开发化学改性的空穴传输自组装单层（SAMs）对于高性能反向钙钛矿太阳能电池（PSCs）至关重要。然而，同时实现基底覆盖、界面稳定性和能级对齐仍然具有挑战性。在这里，我们基于“相似相溶”原理和钙钛矿前体的两亲性质，报道了一种氟化的两亲SAM材料：(2-(4-(双(3-氟-4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-1-氰乙烯基)膦酸（MPA-CPA-F）。该分子包含一个疏水的、能给电子的氟/甲氧基取代的三苯胺核心，以及一个通过刚性π共轭乙烯基桥连接的亲水氰膦酸锚定基团。这种氟化两亲设计通过确保对钙钛矿前体的牢固锚定和超润湿行为，促进了高质量的钙钛矿沉积。值得注意的是，MPA-CPA-F可以与未配位的Pb²⁺配位，并与有机阳离子形成氢键，有效钝化界面缺陷，同时其较大的偶极矩优化了能级对齐。这些协同效应显著抑制了非辐射复合，加速了空穴提取，使得器件转换效率（PCE）达到了25.88%，同时具有优异的湿度和热稳定性。这项工作提出了一种多功能设计策略，以克服传统SAMs的固有局限性。

引言

钙钛矿太阳能电池（PSCs）的转换效率（PCE）已超过27%，与最先进的晶体硅光伏技术相当[1]、[2]、[3]。在反向结构的PSCs中，有机空穴选择性自组装单层（SAMs）作为关键的界面修饰剂，调节钙钛矿结晶，优化界面电荷提取，并提高器件稳定性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。尽管取得了这些进展，目前的SAMs仍然受到在促进高质量薄膜生长与确保强空穴传输和稳定性之间权衡的制约[11]、[12]、[13]。传统SAMs通常存在固有局限性，如化学稳定性不足或与钙钛矿层的能级不对齐[14]、[15]、[16]。这些缺陷经常导致埋藏界面处的形态缺陷和捕获能力不足，从而限制了器件性能[17]、[18]、[19]。因此，开发具有高效电荷传输、强界面稳定性和精确缺陷钝化的多功能SAMs是迫切需要的。

为了解决这些挑战，吴艳杰及其同事[20]开发了(2-(4-(双(4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-1-氰乙烯基)膦酸（MPA-CPA）分子，有效缓解了传统SAMs与钙钛矿前体之间的润湿性不匹配问题。由此产生的超润湿底层显著提高了钙钛矿薄膜的均匀性，使反向PSCs的效率提升至25.4%[20]。这一成功凸显了分子工程策略的潜力。具体而言，用功能基团对SAMs进行化学修饰已被证明可以调节界面极性，增强与未配位金属离子的配位，并抑制非辐射复合，从而协同提升器件性能[21]、[22]、[23]。然而，设计具有靶向功能基团的两亲分子的原理仍需进一步探索。关键机制——特别是功能化SAMs如何控制结晶动力学、分子骨架与钙钛矿晶格之间的精确相互作用模式，以及能级对齐的调节——尚未得到系统阐明。

在这项工作中，我们在MPA-CPA骨架的基础上，通过在甲氧基的邻位引入氟（F）原子，开发了一种氟化的两亲SAM材料：(2-(4-(双(3-氟-4-甲氧基苯基)氨基)苯基)-1-氰乙烯基)膦酸（MPA-CPA-F）。选择了一种螺旋形的三芳基胺核心以抑制分子聚集并确保优异的溶解性。疏水的、氟化的三芳基胺给体通过乙烯基桥与亲水的氰膦酸（CPA）锚定基团相连，形成了一个两亲的D-π-A结构，保持了了对钙钛矿前体的优异润湿性。此外，共轭的D-π-A结构结合了强电负性的F原子，降低了前线轨道能级以实现最佳对齐，并增强了偶极矩以促进空穴提取。值得注意的是，氟诱导的与有机阳离子的氢键显著提高了钙钛矿的结晶度，而P=O基团有效钝化了深层Pb²⁺缺陷。这些协同效应显著抑制了非辐射复合。因此，基于MPA-CPA-F的反向PSCs的转换效率达到了25.88%（开路电压（V_oc）= 1.181 V，短路电流密度（J_sc）= 26.14 mA cm^?2，填充因子（FF）= 83.83%）。这项工作证明了氟化两亲分子设计是推进高性能PSCs的有效策略。

材料

除非另有说明，本研究中用于材料合成和PSCs制备的所有化学品、试剂和溶剂均为商业购买的试剂级产品，直接使用无需进一步纯化。碘化铅（PbI₂）购自北京安爱智能源工程技术有限公司。碘化甲酰胺inium（FAI）和碘化甲基铵（MAI）购自Greatcell Solar。碘化铯（CsI）、氯化甲基铵（MACl）

结果与讨论

氟化两亲SAM分子MPA-CPA-F通过包括钯催化的交叉偶联、Vilsmeier-Haack甲酰化、脱水缩合、Knoevenagel缩合和硅基脱烷基-溶剂解（图1a）的五步路线合成。详细的合成步骤见第2.3节。MPA-CPA-F在室温下在常见有机溶剂（如乙酸乙酯、四氢呋喃、DMF和甲醇）中具有优异的溶解性。

结论

总之，我们开发了一种氟化的两亲SAM MPA-CPA-F，以解决反向PSCs中的关键界面问题。通过将亲水氰膦酸锚定基团与疏水的三芳基胺核心通过乙烯基连接剂连接，该分子实现了超润湿行为（接触角约7°）和均匀的薄膜覆盖（产率约100%）。此外，MPA-CPA-F通过与未配位的Pb²⁺配位和与有机阳离子相互作用，有效钝化了界面缺陷。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（12304462）、吉林省科技发展项目（20240101144JC）和吉林省博士后创新项目资助（2024000180）的支持。

作者贡献

吴艳杰设计了实验，分析了数据，并完成了原始手稿的撰写。张一驰负责器件制备、补充表征和数据分析。阿努达里·多尔戈尔玛、刘阳、姚冰和王立翔