通过可逆固溶体和阴离子氧化还原化学反应，消除O3型钠层状正极中的高压相变和氧气损失

钠离子电池正极材料O3型层状氧化物在4.3V高电压下通过Fe-Mg-Ti共掺杂实现结构稳定与氧还原活性协同提升，容量达162.1mAh/g，循环200次后容量保持率76.0%，抑制了P3→O1相变和氧损失，解决了高电压下材料降解难题。

　　

吴林荣|张玉涵|吴珍|吴辉|张年|张丁|段晓川|张贤明

太原理工大学化学与化学工程学院，中国太原 030024

摘要

O3型钠层状氧化物由于其吸引人的理论容量和易于扩展性，已成为实用钠离子电池的主要正极材料。将截止电压提高到4.0 V以上可以克服其实际容量限制，但会引发严重的结构退化和电化学失活。在这项研究中，我们提出了一种结合氧活性和固溶体概念的设计方法，制备出一种性能优异的O3-NaNi_0.35Fe_0.2Mg_0.05Mn_0.3Ti_0.1O₂正极，在4.3 V时可提供162.1 mAh g^–1的容量。可逆的氧氧化还原反应赋予了材料持久的电化学活性，而固溶体反应则实现了接近零的晶格应变和快速的Na⁺传输。因此，有害的P3→O1相变被消除。与原始的NaNi_0.5Mn_0.5O₂相比，改性后的正极在200次循环后仍保持较高的容量保持率（76.0% vs 21.3%）和优异的倍率性能（95.6 mAh g^–1 vs 39.3 mAh g^–1 at 5 C）。这项工作推动了实用O3型钠离子电池向理论容量的发展，并为设计耐高压层状正极提供了指导。

引言

钠离子电池（SIBs）被认为是替代锂离子电池用于大规模储能应用的主要候选者，因为钠的天然储量丰富。在各种正极材料中，O3型层状过渡金属（TM）氧化物（Na_xTMO₂）因其高理论容量和易于扩展性而成为下一代高性能SIBs的先进正极材料，引起了学术界和工业界的广泛关注[1]、[2]、[3]。目前，O3-Na_xTMO₂在常见的2.0–4.0 V电压范围内仅提供约120 mAh g^–1的可用容量（vs Na⁺/Na），这严重限制了其市场竞争力[4]、[5]、[6]。提高充电截止电压是进一步提高正极材料容量的通用策略[7]、[8]、[9]。然而，这种方法会导致电池出现关键故障，包括晶格氧不稳定、不可逆相变和电解质分解，最终导致正极严重退化和性能急剧下降[7]、[10]。这些问题必须在高容量O3型钠氧化物电池商业化之前得到解决。

高电压O3型层状钠氧化物正极的发展，以典型的NaNi_0.5Mn_0.5O₂（标记为NMO）为例，不仅在充放电循环过程中由于空气稳定性和复杂相变（例如，在4.0 V以下Na_xNi_0.5Mn_0.5O₂中的O3→O’3→P3→P’3）而出现性能退化，而且在4.0 V以上还面临新的挑战，包括灾难性的P’3→O1转变和氧释放[3]、[4]、[11]、[12]。暴露在空气、H₂O和CO₂中时，这些物质会与正极反应，导致晶格Na⁺损失、表面残留碱形成、表面晶格畸变和结构重构，从而损害电池性能[2]、[13]。这种较差的空气稳定性已成为限制高容量O3型钠层状氧化物广泛应用的关键瓶颈。虽然更多的相变平台有助于释放可用容量，但频繁的相变会阻碍Na⁺扩散路径，从而降低倍率性能[11]、[14]。在这些相变过程中，单元格体积的变化和局部应力积累会导致结构畸变甚至颗粒裂纹，破坏正极的完整性并加速容量衰减[3]、[15]。随着充电电压的进一步升高，不可逆的P’3→O1转变（在4.1 V以上）会引发剧烈的晶格收缩和结构损伤[12]。更重要的是，高充电电压会严重破坏晶格氧框架的稳定性，并导致不可逆的氧损失，加剧层状结构的崩溃、电解质分解和TM价态降低，最终导致容量和电压的快速衰减[7]、[16]、[17]。因此，提高内在的空气稳定性、抑制氧损失和减轻复杂相变已成为高电压O3型钠氧化物正极研究的核心焦点。

元素掺杂和表面改性是提高正极稳定性和延长电池寿命的成熟策略。值得注意的是，虽然表面改性可以有效改善正极/电解质界面稳定性并保持正极的成分完整性，但它无法解决材料本身的相变问题[7]。因此，人们高度期待元素掺杂来解决高电压O3型钠氧化物正极的挑战，已经出现了多种优秀的掺杂概念，包括熵调控和超晶格设计[7]、[11]、[12]、[15]、[18]、[19]、[20]。这些策略已成功应用于提高O3型钠层状氧化物在高压下的电化学性能，通过减轻晶格应变、减少氧损失、增强TM–O键合和抑制TM迁移来实现。然而，现有方法仅能选择性地缓解特定问题，而4.1 V以上的不可逆P3→O1相变仍未得到解决。此外，其中一些方法使用的掺杂元素（如Li）在地壳中的丰度低且成本高，这阻碍了SIBs的可持续发展[7]、[18]、[19]、[20]。因此，基于地壳丰富元素的结构调控对于推进高能量密度SIBs的实际应用至关重要。

在这项研究中，我们基于地壳丰富元素的比例调制，设计了一种低成本的O3型正极NaNi_0.35Fe_0.2Mg_0.05Mn_0.3Ti_0.1O₂（标记为FMT）。电化学活性的Fe以与Ni和Mn相同的比例替代它们，参与电荷补偿并在高电压下抑制结构崩溃[7]、[21]。Mg形成了典型的“Na–O–Mg”配置，以激活氧氧化还原反应[22]。Ti作为一种典型的晶格氧稳定剂，凭借其强Ti–O共价键作用；它在Fe和Mg的协同作用下还抑制了复杂相变并促进了固溶体反应[4]、[18]、[23]。这种协同效应使得氧氧化还原反应高度可逆，解决了在高电压循环过程中持续氧损失和正极失活的问题。复杂相变的抑制以及固溶体反应的实现，使得Na⁺快速扩散和晶格应变接近零。更重要的是，我们的策略消除了有害的P3→O1相变，确保了正极在4.1 V以上的稳定性。与参考NMO正极相比，优化的FMT正极表现出优异的循环稳定性、出色的倍率性能和空气稳定性。这项工作证明了可逆氧氧化还原和固溶体化学在构建结构稳定的高电压层状正极材料方面的可行性，并为合理设计可持续的高能量密度SIBs提供了指导。

材料合成

O3型钠层状氧化物正极材料NaNi_0.5Mn_0.5O₂、一系列改性的NaNi_0.5?x/2?yFe_xMg_yMn_0.5?x/2?zTi_zO₂（x = 0.15, 0.2, 0.25; y = 0.05, 0.1; z = 0.1, 0.2）、NaNi_0.45Mg_0.05Mn_0.5O₂、NaNi_0.5Mn_0.4Ti_0.1O₂和NaNi_0.4Mn_0.4Fe_0.2O₂是通过我们之前的工作报道的溶胶-凝胶工艺制备的[4]、[24]。首先，将C₂H₃O₂Na、C₄H₆NiO₄·4H₂O、FeN₃O₉·9H₂O、C₄H₆MgO₄·4H₂O、C₄H₆MnO₄·4H₂O和柠檬酸按化学计量比溶解在去离子水中并搅拌

材料的合成与结构

NMO和改性的NaNi_0.5?x/2?yFe_xMg_yMn_{0.5?x/2?zTizO2系列（x = 0.15, 0.2, 0.25; y = 0.05, 0.01; z = 0.1, 0.2）是通过典型的溶胶-凝胶方法制备的，随后进行高温烧结，具体细节在实验部分提供。经过比较，FMT因其卓越的整体性能（见在线图S1–S3）被确定为进一步分析的最佳改性样品。}

XRD图谱（图1a和b）显示NMO和FMT都表现出典型的

结论

总之，我们证明了利用氧氧化还原化学和固溶体概念来解决高电压O3型钠层状氧化物正极的结构不稳定性的可行性。地壳丰富的Fe–Mg–Ti共掺杂将氧损失导向高电压下的可逆氧氧化还原反应，解决了快速电化学失活和电压衰减的问题。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

作者贡献

吴林荣和张玉涵设计并进行了实验。张贤明、段晓川、张丁和张玉涵提出了概念。张贤明、段晓川和张玉涵监督了研究。吴林荣、张玉涵、吴辉和张年分析了实验数据。吴珍进行了密度泛函理论（DFT）计算和数据分析。张玉涵起草了手稿。吴林荣

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U24A2064和22271211）和山西省自然科学基金（20210302123107和202202060301018）的财政支持。作者感谢胡乃芳博士进行的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）测量，刘月辉博士进行的X射线吸收光谱（XAS）测量，以及邹颖教授、陈振华教授和李海涛教授进行的X射线诱导吸收光谱（RIXS）测量。我们还要感谢与