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生物基聚醚多元醇合成聚脲相变材料，XRD显示其结晶结构与石化基存在差异，但热性能相当，循环后结晶度提升46%，验证了生物基替代的可行性，符合绿色化学原则。
亚历山德拉·拉温尼查克（Aleksandra ?awniczak）|亚当·奥尔谢夫斯基（Adam Olszewski）|卢卡什·皮斯奇克（?ukasz Piszczyk）
波兰格但斯克工业大学化学学院聚合物技术系，G. Narutowicza街11/12号，邮编80-233
摘要
随着电力成本上升和温室气体排放的增加，对可持续能源解决方案的需求不断增长，这加剧了人们对新型热能存储系统的兴趣。相变材料是很有前景的候选者，然而大多数现有研究依赖于石化原料，而对生物基替代品的探索仍然有限。本研究重点开发了通过预聚物方法合成的聚氨酯基相变材料（PCMs），使用了不同的链延长剂，这些链延长剂既包括石化来源的聚乙二醇（polyethylene glycol），也包括生物基聚乙二醇。X射线衍射分析表明，生物基聚乙二醇具有独特的晶体结构，在13.50°-14.50°和39.84°处显示出额外的衍射峰。这种生物衍生聚氨酯基相变材料的熔化潜热为51.4 J/g，熔点约为38°C，这些数值与石化同类产品相当。此外，这些材料在反复加热-冷却循环中表现出较高的热可靠性和稳定性。有趣的是，反复循环促进了分子重新排列，形成了更加有序的结构，使得熔化和结晶焓分别增加了多达46%。总体而言，本研究表明，用生物基聚乙二醇替代石化聚乙二醇可以生产出高效、稳定且环保的聚氨酯存储材料，符合绿色化学和循环经济的原则。
引言
对具有独特性能的多功能现代材料的需求不断增长，推动了各种新型聚合物材料的发展，这些材料能够解决环境、工业和社会面临的最紧迫问题。其中一个问题是热能和能源存储效率低下，这导致了电力价格上涨、基础设施管理成本增加以及温室气体排放量增加[1][2]。此外，能源来源和温室气体排放合同价格的持续上涨使得寻找解决方案变得更为紧迫。这一问题的重要性在于，建筑行业占总能源需求的41%，同时占温室气体排放量的38%[3]。具体来说，50-60%的能源用于供暖，10-25%用于生活热水生产，3-10%用于冷却和照明系统[3]。这种资源的过度消耗加剧了燃料价格和日常生活的成本。最近，科学家和工业界开发了多种能源存储材料（ESMs）。理想情况下，这些材料应价格低廉、重量轻且易于生产[4][5]。对于基于聚合物的材料来说，通过适当的设计，完全有可能满足这些要求。
材料中的热能存储（TES）可以通过化学和物理策略实现。化学存储方法侧重于可逆的化学反应，并在需要时释放能量。这些方法可以分为热化学存储和吸附存储[6]。到目前为止，这些方法在聚合物材料中的应用还不够普遍。另一方面，物理存储机制对于聚合物材料来说更具前景。物理方法利用材料的显热存储和潜热存储来储存能量[6]。这些参数基于材料的热容量及其在能量传递/释放过程中的结构变化。所开发的材料是相变材料（PCMs），它们可以经历四种类型的转变：固态-气态、固态-液态、液态-气态和固态-固态[7]。
聚氨酯（PU）是基于聚合物的ESMs中最重要的代表之一，其特点是能够储存潜热[8]。聚氨酯最显著的优势在于其多功能性，这得益于其结构和组成的易于修改。不幸的是，要获得具有热能存储能力的聚氨酯材料，需要满足几个条件：特定的分段结构、聚氨酯结构中的结晶区域、不受干扰的熔化和结晶过程、高相变稳定性以及高的潜热值[3][8]。这些因素都会影响储存的热量和热传递效率。因此，用于热能存储的聚氨酯材料的结构和组成应经过精心设计[9]。
对于聚氨酯材料而言，固态-固态转变是最关键的方面，这与特定的聚氨酯化学结构密切相关。聚氨酯材料是通过两种单体的聚合反应获得的——至少含有两个羟基的多元醇和至少含有两个异氰酸基团（-NCO）的多异氰酸酯。从分子结构来看，聚氨酯由交替的软段和硬段组成，两者的比例最终会影响其性能[10][11]。多异氰酸酯和链延长剂形成了硬段，赋予材料机械性能、热稳定性和耐溶剂性，而多元醇则提供了柔韧性和弹性。通过调整组分比例和精心设计的化合物，可以使聚合物材料的各段由于分子间力和化学相似性而以特定方式排列。这种现象被称为微相分离[12][13]。微相分离并不总是能够实现，它是材料结构良好设计的结果。适当定义的聚氨酯结构可以控制特定聚合物区域的熔化过程，或在需要时恢复聚合物链的自由度。为了获得能够发生熔化/结晶的材料，应选择合适的基底和合成条件。目前，聚乙二醇（PEG）被认为是用于合成具有固态-固态转变的聚氨酯材料的最佳软段之一[3][14]。迄今为止，研究人员专注于将聚乙二醇整合到聚氨酯结构中，分析了影响最终化学结构和热积累潜力的各种参数，包括结晶现象[15][16]。
胡德（Hood）等人[15]分析了硬段和软段的结晶过程。他们使用1,6-己二胺和1,4-丁二醇合成了几种基于PEG的聚氨酯体系，并研究了结晶行为。研究发现，与芳香族异氰酸酯相比，使用线性脂肪族异氰酸酯合成的材料结晶度更高。这是因为脂肪族异氰酸酯的链流动性更强，促进了相分离和结晶。阿尔坎（Alkan）等人的另一项研究[16]通过研究聚乙二醇的分子量与不同异氰酸酯的相互作用，探讨了结晶和转变类型。他们合成了九种不同的体系，包括PEG 1000、PEG 6000、4,4'-亚甲基-双（环己基异氰酸酯）和甲苯二异氰酸酯，旨在确定PEG分子量与异氰酸酯类型之间的相关性。观察到，由于硬段连接了PEG链末端，大多数材料在其转变温度以上仍保持固态。聚氨酯的相变温度低于纯PEG，这可能是由于硬段附近的空间有限，这是PEG的羟基与异氰酸酯反应后形成的。这种空间阻碍部分抑制了PEG分子的排列和结晶度，降低了转变点和焓值。特别是甲苯二异氰酸酯形成的大硬段导致了最大的空间阻碍，使得PEG 1000的潜热值较低。朱（Zhu）等人[17]研究了具有高耐泄漏性的柔性聚氨酯材料。他们关注了甲苯二异氰酸酯、PEG 4000和4,4'-二羟基联苯在四氢呋喃中的共聚反应，成功限制了PEG段的流动性，获得了富含π-π堆叠和氢键的结构。尽管泄漏结果令人满意，但研究者注意到流动性的降低导致材料的结晶度降低，从而影响了相变的温度和焓值。尽管如此，作者注意到所得体系在循环使用100次加热/冷却循环后仍保持优异的热稳定性。相比之下，田（Tian）等人[18]通过PEG 4000/PEG 8000/PEG 20000、二苯甲烷二异氰酸酯和联苯的反应合成了具有改进性能的固态-固态聚氨酯。他们发现，随着硬段刚性的增加，材料的结晶度降低；然而，含有π-π堆叠结构的材料有效地限制了泄漏，即使在高达130°C的温度下也是如此，此时氢键仅提供部分保护。这表明在固态-固态转变的材料中，通过适当的基底和合成条件可以进一步防止PCM泄漏。
分析当前的技术水平，大多数研究人员仍然专注于在PCMs制造过程中使用石化资源，这在生物衍生品的应用方面存在显著的知识空白[19]。考虑到欧盟（EU）和其他组织制定的可持续发展目标，新材料不仅要满足性能要求，还要对环境和人类健康的影响降到最低[19][20]。基于此，我们专注于在生物基PCMs的开发中使用各种生物基资源。为此，使用石化基和生物基聚乙二醇（分子量约为2000 g/mol）以及不同的链延长剂，通过预聚物方法合成了6种聚氨酯基PCMs（PUxPCMs）。通过差示扫描量热法（DSC）、热重分析（TGA）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线衍射光谱（XRD）检测了这些材料的储热能力、热机械性能和化学结构。这项研究验证了用于制造PUxPCMs的生物基替代品的有效性。所开发的材料可用于能源、建筑和纺织热能存储系统、热包装以及热舒适系统。
材料与合成
材料与合成
具有相变特性的聚氨酯材料（PUxPCM）的合成使用了4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI，纯度>97%，TCI Chemicals，美国）、ECO RENEX PEG 2000（生物PEG，生物聚乙二醇，分子量Mw = 2000 g/mol，羟值59 mg KOH/g，Croda Europe Ltd，英国）、PEG 2000（聚乙二醇，分子量Mw = 2000 g/mol，POCH SA，波兰）和1,3-丙二醇（PDO，可再生来源的丙二醇，DuPont Tate & Lyle，美国）、二乙醇胺（DEA，纯度>99%，POCH SA，波兰）等原料。
方法论
a. X射线衍射（XRD）
使用PANalytical X’pert PRO X射线衍射仪（Malvern Panalytical，英国）和铜灯确定了材料的晶体结构和结晶度。数据在2θ范围9.96°至90.00°内获取，扫描速率为0.03°/min。
b. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）
使用Shimadzu（京都，日本）的IRTracer-100光谱仪分析了样品化学结构中的官能团。
物理和化学特性
X射线衍射用于确定晶体结构并表征不同材料组成之间的结晶度差异。通常，峰的宽度对于确定晶体大小、结构缺陷和材料的非晶性质起着关键作用[21]。较窄的峰对应于较大的晶体。图2a显示了不同聚乙二醇组成的PUxPCM材料的衍射图谱，其中主要的XRD峰出现在...
结论
部分生物基PUxPCMs是通过两步过程获得的，包括合成两种预聚物（NCO端端的预聚物A和OH端端的预聚物B），然后使它们反应形成最终材料。合成样品表现出令人满意的潜热性能。通过FTIR光谱确认了异氰酸酯和羟基的完全反应，因为没有观察到3440 cm?1附近O–H伸缩键的强信号。
资助声明
本工作得到了波兰国家科学中心（NCN）的支持，属于UMO-2024/53/B/ST5/03821项目——研究聚氨酯材料中相变材料（PCM）的加工能力、兼容性和稳定性，用于热能存储。
作者贡献声明
亚历山德拉·拉温尼查克（Aleksandra ?awniczak）：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法论研究、资金获取、形式分析、概念化。
亚当·奥尔谢夫斯基（Adam Olszewski）：撰写——审稿与编辑、验证、形式分析。
卢卡什·皮斯奇克（?ukasz Piszczyk）：撰写——审稿与编辑、监督、方法论研究、资金获取。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。
