《Sustainable Materials and Technologies》：Waste ceramic disc capacitor as
E-waste decorated on hydroxychloroquine-functionalized graphene oxide for supercapacitor applications: Electrochemical and circular economy insights, and its sustainability
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绿氢生产中传统电解水技术因膜依赖和气体交叉等问题效率低下，新型分离式电解水技术通过固体红ox介质（SRM）实现时空解耦，消除膜组件和气体混合缺陷，结合双功能催化剂和新型电池结构提升能效与稳定性，为规模化应用奠定基础。
作者：Subramanian Rajalekshmi, Alagarsamy Pandikumar
单位：印度泰米尔纳德邦卡拉伊库迪（Karaikudi）的CSIR-中央电化学研究所（CSIR-Central Electrochemical Research Institute），电有机与材料电化学部门，邮编630003
摘要
绿色氢能是可持续能源的象征，推动了全球向更清洁生活方式的转型。最近在研究和政策方面的进展增强了克服其生产过程中挑战的努力。尽管传统的水电解技术具有潜力，但由于氧还原反应（OER）所需的高过电位，这一技术受到了能源密集型过程的限制。这种低效率导致了氢气生成速率的降低，并引发了一系列其他关键问题，包括氢进化反应（HER）对OER的依赖性、昂贵的膜材料、气体混合、纯度问题以及对间歇性可再生能源的依赖。最近，解耦水电解技术受到了关注，该技术利用固态氧化还原介质来实现在空间和时间上分离氢气（H?）和氧气（O?）的生成，而无需使用膜。本文综述了各种固态氧化还原介质，详细介绍了它们的工作机制及其在提高效率方面的贡献。此外，还介绍了针对这种技术设计的创新电池配置，强调了它们在氢能生产领域的变革潜力。同时，本文指出了当前面临的挑战，并提出了促进解耦水电解技术商业化的策略。通过整合这些机制和设计的见解，本文为可扩展、高效和可持续的氢能生产提供了一条路线图，支持全球向绿色氢能经济的过渡。
引言
通过水电解生产绿色氢能对于实现工业部门的脱碳和减少碳足迹至关重要。它提供了一种由可再生能源驱动的清洁燃料解决方案。然而，在将间歇性可再生能源与传统电解过程相结合方面存在挑战。目前，大约95%的氢气生产依赖于蒸汽甲烷重整技术，这成为绿色氢能广泛应用的重大障碍[1]。生产绿色氢能的有前景的方法包括电催化、光催化、光电催化和热化学过程[2]。
为了应对传统电解器中的问题，需要高效可靠的电解装置来实现水电解器的规模化生产。经过两个多世纪的发展，解耦水电解技术提供了一种高效、经济且可靠的氢气生成技术，这种技术实现了氢气（H?）和氧气（O?）在时间和空间上的独立生产[3]。2013年，Symes和Cronin提出了这一概念，他们使用了一种多金属氧酸盐缓冲系统，该系统在两个步骤中分别进行氧化还原反应和氧还原反应（OER）及氢进化反应（HER）。此后，发表了大量相关的研究文章和综述文章[4]。
图1A展示了传统的水电解过程，其中HER和OER在阴极和阳极同时发生，并使用了离子交换膜。其主要缺点是氢气和氧气同时生成，这影响了气体的纯度和膜的使用效率。为了解耦这两者，人们采用了缓冲溶液，该溶液通过氧化还原反应分别生成氢气和氧气（图1B）。这些缓冲溶液是液态氧化还原介质（LRM），它们可以通过离子/电子的储存和释放实现可逆的电荷转移，从而在不同时间和空间上分离HER和OER。虽然这种方法已被证明能生成更高纯度的氢气，但仍需要膜的支持。后来，为了避免使用膜，人们开发了基于固态氧化还原介质的解决方案，这些介质通常是电池型或伪电容电极。如图1C所示，固态氧化还原介质（SRM）在HER和OER催化剂处分别发生氧化还原反应，生成氢气和氧气。无论是基于LRM还是SRM的水电解电池，氢气和氧气的生成都是分步骤进行的，且SRM的比容量通常高于LRM[4]。
近年来，人们致力于推进绿色氢能的水电解技术，但由于膜材料成本高昂以及气体混合和交叉等问题，大规模应用仍然面临挑战[5]。为了解决这些问题，Cronin等人提出了基于液态氧化还原介质的解耦电解器，进一步推动了该领域的研究[3]。然而，这种方法仍然需要膜，从而延续了原有的局限性。2016年，人们开始研究使用固态氧化还原介质的无膜水电解技术以实现氢气和氧气的独立生成[6]。图2展示了目前报道的各种解耦水电解研究方面的流程图，包括对LRM、SRM、双功能电催化剂、电池配置和混合集成系统的研究。尽管已有许多综述文章详细介绍了各种解耦水电解系统的功能、材料和机制，但针对无膜技术的电池配置的综合性综述仍然缺乏，因此有必要进行总结。
目前，研究人员正致力于开发创新、低成本、无膜的电解器以实现绿色氢能的生产。使用固态氧化还原介质的解耦电解技术已成为一种有前景的方法，它可以在无需离子传导膜的情况下实现氢气和氧气的独立生成。这些系统利用SRM、电催化剂和间歇性脉冲反转来实现高效运行。最近，超级电容器电极被用作无膜解耦水电解的介质。由于它们仅依赖于电双层充电/放电机制，这类电极具有高电流密度、低能耗和优异的稳定性。这些系统能够在高电流密度下长期稳定运行，并在解耦水电解系统中实现了最高的电流密度[7]、[8]。为了实现解耦的氢气生成，人们构建了多种电池配置，将这一过程与光伏、锌空气电池、酒精氧化和热还原等过程相结合[6]、[9]、[10]、[11]。针对基于解耦电解的氢气生成反应与其他电化学、电化学热激活和光电化学反应的研究展示了创新策略[10]、[12]、[13]。本文综述了SRM、电池配置和电催化剂（单一功能、双功能及三功能）的发展情况，强调了解耦水电解技术在可持续氢能生产中的重要性。同时，系统地比较了各种方法及其与解耦电解的集成情况，并展望了无膜解耦电解器的未来发展方向。
无膜水电解技术的视角
通过解耦机制实现无膜水电解
传统的水电解过程是在由离子交换膜分隔的双电极系统上进行的，氢气和氧气分别在阴极和阳极生成。如图1A所示，氢气的生成高度依赖于OER的反应速率。因此，提高OER的反应速率对于增加氢气产量至关重要。由此可见，离子/电子转移在电解过程中起着关键作用，改变这一过程将有助于提升氢气生产的效率。用于解耦水电解的固态氧化还原介质的最新进展
尽管基于液态氧化还原介质的解耦水电解技术取得了进展，但对无膜氢气生产的需求依然存在。虽然已经实现了在相应电极上同时生成气体以及利用间歇性可再生能源的目标，但液态辅助的氧化还原穿梭系统仍依赖于膜材料。为了解决这一问题，研究人员转向了固态氧化还原介质（SRM）。已有许多使用SRM的解耦电池配置被报道解耦水电解器配置的研究
目前，人们正在研究不同的混合/集成系统，以评估这些系统在使用间歇性可再生能源时的灵活性。本节将解释这些集成系统的类型，并简要讨论可用于将现有技术提升至工业规模并提高氢气生成速率的专用电解器设计。结论与未来展望
解耦水电解技术正在改变绿色氢能生产的未来。基于固态氧化还原介质（SRM）的系统的开发解决了传统膜基电解器面临的关键问题，如膜材料和贵金属电催化剂的高成本、可再生能源供应的间歇性以及气体混合的风险。虽然已有许多综述文章探讨了解耦水电解和SRM技术，但本文是首次专门聚焦这一领域的文章作者贡献声明
Subramanian Rajalekshmi： 负责撰写初稿、方法论制定、实验设计、数据分析及概念构建。
Alagarsamy Pandikumar： 负责文章的修订与编辑、监督工作以及资金申请。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。致谢
S. Rajalekshmi女士（IF210515）感谢DST - Inspire高级研究奖学金（新德里） 的支持。A. Pandikumar博士感谢Anusandhan国家研究基金会（ANRF，新德里） 通过核心研究资助（CRG/2023/006605）提供的财务支持。CSIR-CECRI的手稿编号为CECRI/PESVC/Pubs/2024-107(B)。
