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硫磷掺杂聚苯胺/壳聚糖复合薄膜通过氢键作用实现光致发光调控，带隙降低至2.54 eV，结晶度指数提升至46%，蓝移现象源于分子聚集，5%掺杂浓度时发光强度最优。
Pushparekha|P.F. Sanaualla|DileepKumar V G|B.K. Sarojini
印度卡纳塔克邦班加罗尔Nagavara市HKBK工程学院化学系，邮编560045
摘要
本研究探讨了将硫（S）和磷（P）掺杂到聚苯胺（PANI）复合体中，使其从非发光绝缘体转变为具有高光致发光效率的蓝色发光半导体材料的过程。该研究揭示了这些添加剂如何影响壳聚糖基体的光学和电学性质，并分析了添加剂与宿主聚合物之间的相互作用以及材料性质的变化。通过FTIR、SEM和EDS分析证实了掺杂效果。硫和磷基团的存在起到了成核作用，促进了晶粒生长，提高了结晶度（壳聚糖-30%，5 wt% S PANI-43%，5 wt% P PANI-46%）。掺杂剂通过分子间氢键插入壳聚糖基质中，使带隙能量降低至2.54 eV。从紫外数据计算出的折射率、介电常数和光电导率的变化表明添加剂与基质发生了相互作用。S PANI（412 nm）和P PANI（427 nm）复合膜相较于纯S PANI（434 nm）和P PANI（427 nm）膜表现出蓝移现象，这是由于掺杂过程中形成了分子聚集体。总体而言，这些原本非发光的薄膜在掺杂后成为了优异的光致发光材料，两种添加剂的最佳掺杂浓度均为5 wt%。
引言
近年来，基于壳聚糖的纳米复合材料的发展受到了广泛关注，这符合有机光电子领域对可持续和高性能材料的需求趋势。由于其可再生性、轻质结构、柔韧性和适用于低温制备技术的特点，壳聚糖复合材料成为传统无机材料的有效替代品。因此，壳聚糖聚合物复合材料正越来越多地被用作下一代光电子器件中的活性或功能层，符合当前对高效、灵活和环保电子材料的需求[1]、[2]、[3]。
壳聚糖是一种通过壳聚糖脱乙酰化获得的生物聚合物，是一种氨基多糖，以其形成薄膜的优异能力而闻名。这一特性使其非常适合用作复合材料的基质或与其他兼容聚合物混合。壳聚糖的高脱乙酰化程度使其具有半结晶性质，从而增加了分子刚性和降低的吸水性[4]、[5]、[6]。非共价修饰方法被认为更有利于提升壳聚糖薄膜的性能，因为它避免了替代方法中繁琐的工艺和潜在的环境问题[7]、[8]。
多项研究报道了壳聚糖在光电子应用中的使用。例如，光敏壳聚糖-蒽醛复合材料已被证明是一种有效的能量传输材料。此外，与噻吩醛交联的壳聚糖也被认为是一种有前景的非线性光学材料。由于壳聚糖中含有易于接近的氨基和羟基，光学活性分子可以与其复合或通过化学修饰来增强其性能[9]、[10]、[11]、[12]。
为了制备具有更高稳定性、导电性和储能能力的新型材料，通常会使用导电聚合物及其衍生物。这些聚合物具有独特的光学和电学性质，如带隙能量、介电常数、阻抗和介电常数。这些特性源于π电子在聚合物主链上的广泛离域，使其适用于材料科学和工程领域的多种应用[13]、[14]、[15]、[16]。常见的导电聚合物包括聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）、聚苯乙烯（PPP）和聚苯胺（PANI）[17]、[18]、[19]。其中，聚苯胺因其低毒性、热稳定性和环境稳定性而受到特别关注。基于PANI的复合材料在离子和电子传输方面具有显著的应用价值[20]、[21]、[22]、[23]。
尽管关于壳聚糖-聚苯胺（CS–PANI）复合膜在传感、抗静电和能源相关应用方面的研究较多，但现有研究主要集中在导电性提升、机械增强或离子-电子传输行为上[24]、[25]。在这些系统中，聚苯胺通常以传统的质子掺杂形式使用，而异原子掺杂对壳聚糖–PANI复合材料光电子响应的调控作用尚未得到充分探索。特别是，系统性地研究掺杂引起的光物理变化（如激子复合、发射可调性和辐射效率）在基于生物聚合物的PANI复合材料中的研究还非常有限。
为填补这一空白，本研究将硫和磷功能化的聚苯胺作为掺杂剂引入壳聚糖基质中，以实现可控的光电调制。与早期依赖简单电荷传输增强的CS–PANI系统不同，本研究表明异原子掺杂为调整壳聚糖基复合膜的光学发射行为提供了额外的自由度，同时不会影响薄膜的完整性和加工性能。采用简单的溶液掺杂方法进一步区分了本研究与其他复杂的化学或环境密集型改性策略[26]。
本研究的新颖之处在于将异原子掺杂的PANI整合到生物聚合物基质中，系统比较了硫和磷对CS–PANI复合膜光学性质的影响，并直接关联了掺杂剂化学性质与光致发光行为。这些发现为调节可持续聚合物复合材料的电光响应开辟了新途径，从而扩展了壳聚糖–聚苯胺系统在先进光电子器件中的应用范围。
材料
本研究中使用的壳聚糖（DD 90%）购自孟买Sisco Research Laboratory Pvt. Ltd.。硫酸铵（APS）购自Sigma Aldrich chemicals Pvt. Ltd.。硫脲（CH4N2S）和磷酸氢铵（(NH4)2HPO4）购自印度孟买的LobaChemePvt. Ltd.，使用前无需进一步纯化。
S-PANI和P-PANI添加剂的制备
首先，通过将所需量的苯胺溶解在50 mL蒸馏水中，制备了0.1 M浓度的苯胺（C6H5NH2)溶液。
扫描电子显微镜
使用FESEM对掺杂了磺化聚苯胺（S-PANI）和膦酸聚苯胺（P-PANI）的壳聚糖薄膜表面形貌进行了全面分析。如图1所示，
电流-电压分析
研究了原始壳聚糖及其掺杂S PANI和P PANI的复合材料的电学性质，结果如图10所示。数据表明，随着施加电压的升高，电流也随之增加，说明电压与材料的电导率之间存在正相关关系。原始薄膜和功能改性薄膜的电导率是通过欧姆定律（Ag电极和截面面积）计算得出的。
结论
研究表明，将S-PANI和P-PANI掺杂到壳聚糖中可将其从非发光绝缘体转变为半导体和蓝色发光材料，使其适用于OLED等光电子器件。S-PANI和P-PANI在壳聚糖基质中的嵌入显著改变了薄膜的光学和电学性质，包括带隙降低、光电导率增加和介电常数提高。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
作者感谢Mangalore大学的DST–PURSE项目提供SEM和紫外光谱分析设施，同时感谢Mangalore大学的Microtron中心提供的介电研究和电流电压分析支持。
