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中药检测 | 磁性半导体材料 | 金纳米颗粒 | 罗格列汀酮 | 表面增强拉曼散射
秦云|李琴艺|史永婷|邰美琪|刘新玲|吴一平|文颖|郭晓宇|杨海峰
教育部资源化学重点实验室、资源化学国际联合实验室、上海稀土功能材料重点实验室、上海市教育委员会分子成像探针与传感器重点实验室、上海仿生催化前沿科学中心以及上海师范大学化学与材料科学学院，中国上海200234
摘要
药品和个人护理产品（PPCPs）作为新兴的环境污染物受到了广泛关注。其中，罗格列酮（RSG）是一种在临床治疗中广泛使用的噻唑烷二酮类降糖药物，由于其持续释放到水生生态系统中，引发了日益严重的环境和健康问题。本研究首次采用水热法制备了一种新型磁性半导体材料——掺银的ZnFe2O4。随后，将金纳米颗粒（Au NPs）固定在Ag/ZnFe2O4表面，构建了一种高灵敏度的表面增强拉曼散射（SERS）基底（记为Ag/ZnFe2O4-Au NPs），用于检测微量RSG。增强机制分析表明，Ag/ZnFe2O4半导体的化学增强作用、Au NPs的电磁增强作用以及磁场诱导的耦合效应共同作用，使该基底具有7.74 × 107的增强因子。该检测方法对RSG具有高灵敏度，检测限可达3 × 10-8 mol/L，线性动态检测范围为6.67 × 10-5至6.67 × 10-8 mol/L，相关系数（R2）为0.9830。此外，该材料具有高稳定性和出色的选择性，适用于实际样品的检测。这种基于掺银磁性半导体-金属复合材料的SERS策略为PPCPs在真实环境样品中的监测提供了潜在的应用前景。
引言
药品和个人护理产品（PPCPs）在日常生活中越来越普遍。大量化学物质（如抗生素、激素、化妆品等）通过废水、生活废物[1]和工业污泥[2]排放到环境中，并通过水循环[3]扩散到全球各地。罗格列酮（RSG）是一种噻唑烷二酮类抗糖尿病药物，可能通过药品排放和代谢不完全[4],[5],[6]进入水生环境。其在水系统中的存在引发了长期环境暴露的担忧[7]。因此，需要可靠且灵敏的分析方法对其进行监测。
目前，常用的RSG检测方法包括HPLC、LC-MS/MS和光热免疫传感技术。Nagappan等人[8]使用LC-MS/MS并以吡格列酮为内标来定量血浆和组织样本中的RSG。Liang等人[9]开发了一种基于温度变化的光热免疫传感器，实现了低检测限（LOD）为3.6×10?6 μg/mL的灵敏定量检测，并具有宽线性检测范围。尽管传统分析方法具有高选择性和准确性，但其实际应用往往受到繁琐的样品制备、高操作成本和复杂仪器的限制。类似的免疫测定方法也涉及多个步骤，限制了其快速、现场检测的适用性。鉴于RSG的使用日益增加以及在水生系统中频繁检测到PPCPs，开发快速灵敏的分析方法仍然十分必要。
表面增强拉曼散射（SERS）是一种单分子光谱技术，可以通过分子指纹信息识别复杂介质中的特定分析物[10]。通常，贵金属（Au、Ag）纳米结构因其独特的局域表面等离子体共振（LSPR）效应而被广泛用作SERS活性基底。然而，这些纳米结构的稳定性较差，且容易受到“咖啡环”效应[11],[12]的干扰，严重影响了其在实际样品中的应用。为了解决这一问题，提出了使用磁性基底进行湿法检测，通过磁场诱导增强效应（MIIE）来提高重现性和灵敏度[13]。
ZnFe2O4是一种n型半导体尖晶石，可以与其他材料（如贵金属[14],[15]、TiO2[16]、ZnO[17]）复合，从而促进光生载流子的快速分离并抑制其复合。由于强半导体-金属相互作用[18],[19]，基于ZnFe2O4的复合材料表现出增强的电荷转移效率和催化活性，为构建多功能传感和光催化平台提供了巨大潜力。例如，Tiwari等人[17]开发了镀金的ZnFe2O4-ZnO（ZZF）纳米结构，作为高效的SERS基底，对R6G的检测增强因子达到1.6 × 108，并实现了0.39 μmol/L的melamine检测限。显著的SERS活性归因于ZZF和Au NPs之间的电荷转移。此外，磁场效应通过MIIE增强了其SERS活性。
在本研究中，通过将AgNO3引入前驱体溶液，采用水热法合成了掺银的ZnFe2O4纳米晶体。制备的Au NPs通过聚乙烯亚胺（PEI）介导的表面功能化修饰在Ag/ZnFe2O4表面，形成了一种新型磁性复合材料（Ag/ZnFe2O4-Au NPs），作为高灵敏度的SERS基底。Ag/ZnFe2O4-Au NPs的合成及RSG的SERS检测过程如图1所示。外部磁场有助于使用Ag/ZnFe2O4-Au NPs快速富集和分离RSG。随后，通过MIIE效应增强载有分析物的颗粒的信号强度。值得注意的是，在Ag/ZnFe2O4-Au NPs复合材料中，掺银的ZnFe2O4引入的晶格缺陷能有效捕获光生电子，从而抑制电子-空穴复合，进一步增强了SERS效应中的化学贡献。这种协同设计使Ag/ZnFe2O4-Au NPs基底具有优异的SERS灵敏度和选择性，为复杂环境基质中分析物的痕量检测提供了有效平台。
材料
硝酸银（AgNO3）、三水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、柠檬酸三钠（Na3C6H5O7·2H2O）和4-巯基吡啶（4-MPy，C5H4NS）购自中国上海新华药业试剂有限公司。六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、PEI、七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）、氟化铵（NH4F）、RSG、硫普隆、双酚、咪唑、CaCl2、MgSO4、KNO3、NaCl和酮康唑购自中国上海Adamas Regent有限公司。所有溶液均
Ag/ZnFe2O4-Au NPs的表征
图1展示了Ag/ZnFe2O4和Ag/ZnFe2O4-Au NPs的SEM图像。Ag/ZnFe2O4呈现明显的十二面体形态，直径约为420 nm，Au NPs随机分布在Ag/ZnFe2O4表面。元素映射图像（图1）进一步证实了Ag、Zn、Fe、O和Au元素在Ag/ZnFe2O4-Au NPs中的均匀分布。
Ag/ZnFe2O4和Ag/ZnFe2O4-Au NPs粉末通过XRD进行了表征。如图2所示，衍射峰
结论
合成了磁性半导体SERS基底Ag/ZnFe2O4-Au NPs，并用于海水中的RSG检测。综合表征（XRD、VSM、XPS、SEM、EDS和元素映射）验证了纳米复合材料的形成和成分完整性，优化Ag含量后获得了最高的SERS活性。对增强机制的研究表明，电磁场增强和化学增强的协同效应发挥了重要作用
CRediT作者贡献声明
杨海峰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。秦云：可视化、验证、方法学、研究、数据分析。史永婷：方法学、研究、数据分析。李琴艺：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法学。刘新玲：方法学、研究。邰美琪：研究、数据分析。文颖：研究。吴一平：研究。郭晓宇：撰写 – 审稿与编辑、监督
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
致谢
本研究部分得到了国家自然科学基金（编号：22374100）、上海绿色能源化学工程研究中心（编号：18DZ2254200）、资源化学国际联合实验室（IJLRC）以及上海稀土功能材料重点实验室的支持。
