编辑推荐：
硅基材料表面与一氧化碳气相反应生成硅 carbide薄膜的机制及动态演变研究。通过RHEED、SE等表征手段发现，反应初期弹性应变从压缩转为拉伸，形成具有三重周期性的预碳化硅层，后期通过硅空位补偿实现致密化。研究揭示了分阶段原子替换机制及温度、掺杂等对界面结构的影响规律。
S.A. 库库什金 | E.V. 乌比约夫科夫 | M.G. 沃罗贝夫 | A.S. 格拉申科 | A.V. 奥西波夫
俄罗斯科学院机械工程问题研究所，圣彼得堡，199178，俄罗斯
摘要
本文研究了气态一氧化碳与单晶硅表面发生异质化学反应的各个阶段机制。通过这一反应，硅表面被转化为外延碳化硅表面。观察到形成的SiC层的微观结构和性质随时间发生了显著变化。使用高能电子衍射（RHEED）和光谱椭偏仪（SE）分析了SiC/Si层的微观结构和性质，而SiC–Si界面结构的变化则通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）进行研究。研究发现，在合成过程中的前五分钟内，弹性应变从压缩应变转变为拉伸应变。观察到“前碳化物”层由平行于（111）面的孪晶有序层组成，其周期为0.252纳米，具有三重周期性，即间距为0.756纳米。
引言
在微电子学中，为后续在硅（Si）上外延III-N半导体创造合适的缓冲层是一个重要的挑战。使用SiC薄膜作为生长氮化物的缓冲层的优势在于SiC与GaN和AlN等材料的晶格参数非常接近[1,2]。有几种方法可以在Si上制备SiC薄膜：碳离子注入硅基底[3]、化学气相沉积（CVD）[4,5,6]和分子束外延（MBE）[7,8,9]。CH?和C?H?等气体是碳的主要来源，因为它们被用于CVD和MBE方法中。然而，也存在其他碳源，如富勒烯[10,11]和CO气体[12,13]。
在一系列综述[14,15,16,17,18]中，开发了一种与标准薄膜生长方法根本不同的在Si上合成薄外延SiC薄膜的方法。在标准的碳化硅生长方法[19,20,21,22,23]中，含有碳和硅原子的前驱体从外部环境供给到基底表面。而在[14,15,16,17,18]中提出的方法中，SiC薄膜的生长是通过在硅基底表层中用碳原子替代一半的硅原子来实现的。这种替代过程的一个显著特点是，碳原子替换硅原子是以协调的方式进行的，即新化学键的形成与旧键的断裂同时发生，并保持整体的类金刚石化学键结构。这是因为形成活化的Si-O-C复合物所需的能量大约是断裂Si-Si键所需能量的一半[24]。
只有通过反应（1）才能实现协调的原子替代。这是因为反应（1）分为两个阶段进行。在第一阶段，CO分子与硅基底表面相互作用并吸附在其上[24]。随后，C–Si和C–O键发生强烈倾斜，氧原子与硅原子发生化学反应，形成三角形的C–O–Si结构，这对应于过渡态或活化复合物[24]。氧原子在此过程中起到催化剂的作用，显著降低了这一转变的能量障碍[24]。在第二阶段，碳原子被拉入硅结构更深处，而同时与O和C结合的硅原子被推出硅晶格。结果形成吸附的SiO分子并从系统中去除，而来自CO分子的碳原子——现在处于能量激发状态——暂时嵌入硅的晶格位置。在这个阶段，会形成一种称为“前碳化物”硅的中间态[14,15,16,18,24]。此时，碳原子在硅表面附近形成一种亚稳态有序结构，其能量障碍约为几个kT。在反应的最后阶段，“前碳化物”硅会崩解成更致密的碳化硅结构。这一转变总是伴随着空洞的形成，因为硅的晶胞体积大约是碳化硅的两倍。描述这一过程的理论方法以及全面的实验数据可以在综述[14,15,16,18]和其中引用的原始论文中找到。
为了提高SiC薄膜的晶体质量，在CO气体中添加了单硅烷（SiH?）[16]。硅烷作为额外的硅源，可以补偿先前形成的硅空位。向系统中添加SiH?可以降低硅近表面层中形成硅空位的概率，从而减少孔洞形成的驱动力。
需要注意的是，替代过程是逐层进行的；也就是说，几层“前碳化物”硅同时转化为SiC，薄膜垂直于基底表面发生位移。因此，形成的SiC薄膜具有相当均匀的厚度且没有明显的空洞。所有空洞都位于SiC薄膜下方的硅中[14,15,16,18]。有趣的是，沿着（111）面的碳原子在SiC中的（111/2）平面上的间距为3.08 ?。因此，五个SiC晶胞平面之间的距离大约为15.4 ?，这与四个硅晶胞平面之间的距离（也约为15.4 ?）在第一位小数上是一致的。这意味着在中间物质转化为碳化硅的过程中，并非所有键都会断裂——只有那些与硅的键合结构不一致的键才会断裂[14,25]。正因为如此，在最终阶段，SiC层中几乎不存在弹性应变[14,25]。
然而，由于硅转化为碳化硅需要一定的时间，因此在转化的不同阶段可能会产生应变，SiC的表面形态也会发生变化。此外，由于硅基底在转化为碳化硅的过程中会发生收缩，表面可能会形成收缩孔洞[14]。这些孔洞会影响SiC薄膜生长过程中的弹性应变分布。此外，SiC薄膜的形态和应力还受到温度、反应器压力、基底导电性和硅基底晶体取向的影响[16]。
研究SiC微观结构及其与SiC–Si界面直接相邻区域的演变是一个具有重大基础价值的重要任务，因为它可以追踪一种固体在化学反应影响下转变为另一种固体的所有阶段。研究这些过程也具有实际意义。最近的研究[26,27,28,29]表明，混合SiC/Si结构是生长基于AlN、GaN和AlGaN的各种异质结构的优秀基底材料。这些结构可以为发光二极管、高电子迁移率晶体管和自旋电子器的发展奠定基础[26,29]。
为此，需要具有精确定义的SiC层结构、特征明确的SiC/Si界面、特定SiC层厚度和最小表面粗糙度的SiC/Si基底。
众所周知，硅中的杂质掺杂会导致费米能级的移动，从而显著影响材料的电子性质和点缺陷的能量特性。Si空位（V?）是点缺陷，其形成能量与费米能级位置直接相关[30]。V?的数量和电荷取决于硅的掺杂水平。例如，在[31]中通过原子级计算展示了反应（1）的影响，显示了空位电荷对SiC薄膜的影响。在这方面，研究了n型和p型硅基底，以确定SiC薄膜在硅基底上形成的机制差异。
关于Si上SiC层微观结构演变的研究始于[27,28]。在[27]中，研究了纯CO气氛下的SiC/Si微观结构演变，而在[28]中则研究了CO和SiH?混合气体下的演变。这些研究表明，无论是在纯CO中还是在CO和SiH?混合气体中合成，SiC生长到一定阶段时都会产生压缩弹性应力，随后这些应力会随时间转变为拉伸应力。唯一的区别在于应力变化方向的时刻。
在[27,28]的研究中，使用X射线衍射（XRD）、X射线全外反射（TERX）和拉曼光谱研究了微观结构的演变。然而，这些研究并未完全阐明SiC薄膜形成过程中的机制。具体来说，尚不清楚在不同合成时间下SiC和Si的微观结构在SiC-Si界面处发生了什么变化。在[29]中，使用扫描电子显微镜（SEM）、高能电子衍射（RHEED）、光谱椭偏仪（SE）和光致发光（PL）研究了SiC/Si异质界面。然而，这些技术无法直接观察SiC–Si界面附近区域的微观结构演变。为了解决这一局限性，本研究结合了SEM和RHEED以及透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM），以便详细分析异质界面附近的结构演变。
SiC薄膜在p型和n型导电性的硅晶圆的（111）表面上生长，生长时间分别为1分钟、3分钟、5分钟、20分钟和40分钟，具体步骤如[29]所述。在SiC生长之前，先清洁硅晶圆表面上的有机残留物、外来微粒、金属离子和阴离子。然后去除天然氧化硅层，并用氢对表面进行钝化。
图2、图3、图4和图5展示了在不同生长时间（1分钟（图2）、3分钟（图3）、5分钟（图4）和40分钟（图5）合成的SiC/Si(111)样品的横截面切割SEM图像。这些图的插图显示了沿（111/2）平面记录的相应RHEED图案。所展示的RHEED图案证明了薄膜的晶体质量。
实验数据和依赖关系清楚地表明，通过替代反应（1）将硅转化为碳化硅的过程遵循特定的模式。这种模式的特点是在合成1到3分钟之间，SiC表面层、SiC-Si界面结构、SiC层下的孔洞密度、SiC的表面粗糙度以及其他几个性质发生了急剧而突然的变化。这些变化在SEM图像中清晰可见。
本研究全面研究了单晶硅表面在协调转化为外延SiC层过程中的结构和性质演变。实验确定，硅转化为碳化硅涉及在新相中化学合成分子，随后它们集体发生一级相变，形成新的晶体相。
S.A. 库库什金：监督、概念构思、撰写初稿、审阅和编辑。
E.V. 乌比约夫科夫：数据管理、研究、方法论。
M.G. 沃罗贝夫：软件、数据管理、形式分析、撰写初稿。
A.S. 格拉申科：研究、软件、验证。
A.V. 奥西波夫：形式分析、方法论、审阅和编辑、撰写初稿。
S.A. 库库什金：撰写、审阅与编辑、撰写初稿、监督、概念构思。
E.V. 乌比约夫科夫：方法论、研究、数据管理。
M.G. 沃罗贝夫：撰写初稿、软件、形式分析、数据管理。
A.S. 格拉申科：验证、软件、研究。
A.V. 奥西波夫：撰写、审阅与编辑、撰写初稿、方法论。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
S.A. 库库什金、E.V. 乌比约夫科夫、M.G. 沃罗贝夫、A.S. 格拉申科和A.V. 奥西波夫在俄罗斯科学院机械工程问题研究所的任务框架内完成了他们的工作（任务编号FFNF-2021-0001，由科学和高等教育部资助）。Si上SiC结构的生长及其研究使用了“晶体和薄膜的物理、化学和力学”这一独特科学设施的设备。
