调整MnZnNiMgAlO高熵氧化物薄膜的导电性能

本研究采用电子束蒸发法制备了Mn-Zn-Ni-Mg-Al高熵氧化物薄膜，并通过不同温度退火优化了薄膜性能。750°C退火时薄膜结晶质量最佳，导电性最优。同时，探究了沉积过程中氧气流量对薄膜导电性的影响，发现适量氧气可提升导电性，但过量会恶化结晶质量和导电性。

　　

作者：任伟 | 王伟莉

西北工业大学物理科学与技术学院，中国西安，710072

摘要

在本研究中，通过电子束蒸发法制备了Mn-Zn-Ni-Mg-Al金属多层膜，并在不同温度下空气中退火，形成了纯尖晶石结构的Mn_1.7Zn_0.2Ni_0.6Mg_0.2Al_0.3O₄高熵氧化物薄膜。通过比较，确定了最佳的热处理温度为750°C，在该温度下薄膜的结晶质量和导电性均达到最佳。此外，在沉积Mn-Zn-Ni-Mg-Al金属多层膜的过程中提供了不同的氧气流量，随后在优化的750°C下进行退火。适量添加氧气可以缓解薄膜中的氧不足问题，从而提高其导电性；然而，过量添加氧气可能会降低薄膜的结晶质量和导电性。

引言

基于锰的尖晶石氧化物已被广泛应用于热敏电阻和热探测器中[[1], [2], [3], [4]]。这些氧化物的原型材料是Mn₃O₄，其化学式为AB₂O₄（A：位于氧四面体晶格间隙的Mn²⁺，B：位于氧八面体晶格间隙的Mn³⁺）。调节Mn₃O₄电性能的常用方法是掺杂二价或三价金属阳离子（例如Ni²⁺, Co³⁺)[[5], [6], [7]]。由于Mn₃O₄的温度敏感导电机制归因于Mn³⁺与其相邻的、由晶格畸变诱导的Mn⁴⁺之间的定向极化子跃迁[8,9]，因此其导电行为直接受到Mn³⁺被外来三价阳离子部分替代的影响。然而，外来二价阳离子也可能通过改变Mn³⁺和Mn⁴⁺的阳离子分布来影响其导电行为。因此，问题是哪种类型的外来阳离子对Mn₃O₄的电性能起关键作用：二价阳离子还是三价阳离子？答案并不简单，因为某些外来阳离子可能具有多种价态，如Co（Co²⁺, Co³⁺）离子。更重要的是，它们的价态会随着环境温度、氧气供应等工艺参数的变化而变化。为了避免外来阳离子的价态变化对导电行为的影响，可以选择具有单一价态的阳离子（如Zn²⁺, Ni²⁺, Mg²⁺, Al³⁺）。

另一个需要考虑的因素是，所选阳离子的离子半径不同，这也可能影响Mn₃O₄的电性能。最近，高熵合金的设计理念（将5种或更多种金属以相似的摩尔比混合，形成具有FCC或BCC等单相结构的合金）已被应用于基于锰的尖晶石氧化物中，这被称为高熵氧化物（HEO，即混合5种或更多种二价和/或三价阳离子）。理论上，将二价和三价外来阳离子分别掺入A位点和B位点可以通过高熵效应来平衡阳离子尺寸的差异。此外，阳离子的缓慢扩散效应可以减少阳离子的迁移，从而缓解基于锰的热敏电阻的老化问题[[6], [7], [8], [9], [10]]。基于这一理念，已经开展了大量研究。

此前，已经研究了Mn_2-xAl_xZn_0.2Ni_0.6Mg_0.2O₄ [7]、Mn_1.9-xMg_xZn_0.2Ni_0.6Al_0.3O₄ [8]和Mn_1.6Zn_0.2Ni_0.6Mg_0.2Al_0.4O₄ [9]体系的结构、形貌和导电性能。在本研究中，继续使用电子束蒸发（EBE）方法在Si基底上沉积Mn-Zn-Ni-Mg-Al多层膜，然后进行空气中的后退火处理，制备了Mn_1.7Zn_0.2Ni_0.6Mg_0.2Al_0.3O₄（MZNMAO）高熵氧化物薄膜。尽管Mn_1.7Zn_0.2Ni_0.6Mg_0.2Al_0.3O₄薄膜的组成与之前的体系相似，但本研究进一步探讨了以下内容：1）高熵氧化物材料中金属元素的摩尔比不一定相等；实际上，仅通过轻微调整Al含量，就能显著提高薄膜的导电性能；2）探讨了氧气含量对高熵氧化物薄膜的影响，尽管这一点在之前的研究中未得到充分研究，但从科学和技术的角度来看具有重要意义。

材料与方法

在第一个实验中，将一块单晶Si（100）晶圆（厚度650 μm，直径2英寸）切割成小块（约1.5 × 1.5 cm²）作为基底。然后，将这些Si基底块分别在酒精溶液、丙酮溶液和去离子水中超声清洗15分钟。之后，将它们放置在成都XinNan科学技术公司的EBE系统真空腔内的样品架上。使用了五种金属颗粒（Mn、Zn、Ni、Mg、Al，纯度为99.99%）

退火温度对MZNMAO薄膜的影响

图1(a)展示了金属多层膜的示意图。图1(b)显示了在650至950°C不同退火温度下制备的MZNMAO薄膜（T1～T4曲线）的XRD图谱。T1～T4曲线中观察到了五个尖晶石结构的衍射峰（即(220)、(311)、(400)、(511)和(440)，表明形成了单一的尖晶石相。尽管薄膜的名义组成与Mn_1.6Zn_0.2Ni_0.6Mg₂Al_0.4O₄ [9]略有不同，但未观察到其他峰

结论

在本研究中，使用EBE结合后退火方法在Si基底上制备了不同退火温度的MZNMAO高熵氧化物薄膜。所有薄膜均为单一尖晶石结构，并表现出优异的负温度系数（NTC）特性。当退火温度为750°C时，Mn³⁺/Mn⁴⁺的比值为1.295，B_{320/420值为3434.0，表明该薄膜的导电性最佳。关于金属多层膜沉积过程中的氧气供应，当氧气流量为10 ml/min时，薄膜的性能}

数据获取

本研究中的原始贡献包含在文章中，如需进一步咨询，请联系相应的作者。

作者贡献

调查工作：W.R.；验证工作：W.R.；数据分析：W.R.和W.-L.W.；初稿撰写：W.R.；审稿与编辑：W.R.；指导工作：W.-L.W. 所有作者均阅读并同意发表的手稿版本。

CRediT作者贡献声明

任伟：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，调查工作，数据分析。 王伟莉：验证工作，指导工作，资源准备，方法学研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52171048, 51571163）的支持。